[发明专利]一种长支链高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法

说明书

技术领域

本专利涉及一种长支链高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法。

背景技术

聚丙烯(简称PP)是目前世界上应用最为广泛，产量增长最快的树脂之一。与其他热塑性树脂相比，PP具有低密度、高熔点、来源广、价格低以及机械性能优越、化学稳定性好等特点，已经成为包装、轻工、建筑、电子、电器和汽车等行业不可缺少的基本原料。但是普通商品聚丙烯(CPP)，无论是Ziegler-Natta还是茂金属催化剂催化生产的聚丙烯，均为线性结构的聚丙烯(linear PP，LPP)，其分子量分布相对较窄，导致聚丙烯的软化点与熔点较接近，熔程较短。这在热成型加工中表现为当温度高于熔点后，熔体黏度急剧下降，熔融态下拉伸时不能出现应变硬化现象，进而导致聚合物的抗熔垂性能差，热成型制品壁厚不均，挤出涂覆、压延时边缘卷曲、收缩，挤出发泡时泡孔塌陷等问题。这一缺点极大地限制了聚丙烯在热成型加工、发泡、挤出涂覆、吹塑等方面的应用。

高熔体强度聚丙烯(high melt strength PP，HMS-PP)就是针对以上不足而开发的一种新型聚丙烯材料。高熔体强度聚丙烯具有较高的熔体强度，在熔融拉伸时存在应变硬化现象，加工温度范围较宽，可用于热成型、挤出发泡、涂覆、吹塑等方面。由HMS-PP制得的制品具有良好的热稳定性和高温下尺寸稳定性，较高的韧性和拉伸强度，优异的微波适应性，良好的环境效应和易回收等特点。

通常情况下，聚丙烯在熔融条件下的接枝，其降解是非常严重的，而且降解是优先从分子量大的分子开始，从而限制了熔体强度的提高，文献：E.Borsig.et al.Prog.Polym.Sci.2002，27，1195-1282对此做了详细的报道。

在制备长支链聚丙烯的过程中，控制其降解以及交联，是制备长支链聚丙烯的关键。目前常用的方法有电子辐射、反应挤出、直接聚合。这几类方法中比较容易实现的是反应挤出，设备简单，工艺简单。反应挤出的方法主要有D.Graebling.Macromolecules，2002，35，4602-4610；Lagendijk RP，Hogt A H，Gotsis A D，et al.Polymer，2001，42，10035-10043；HongxiaTang，Wenli Dai，Baiquan Chen，et al.Polym.Eng.Sci.，2008，48，1339-1344等。

采用D.Graebling的方法制备的产品，由于颜色和助剂的不稳定性，在二次加工的时候将分解具有明显的毒性的副产物，限制了其用途；

Gotis的方法在Akzol Nobel使用，但是因为引发剂是用溶剂分散在聚丙烯中反应挤出，存在溶剂的负面影响，污染环境；

Baiquan Chen的方法采用的是环氧类化合物和PP-g-MAH的官能团反应，其成本的控制比较难。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备长支链高熔体强度聚丙烯的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的方法包括如下步骤：

将聚丙烯、引发剂、苯乙烯单体、多官能单体和硬脂酸钙混合后加入双螺杆挤出机，在融熔状态下挤出，然后将粒料烘干，即可获得含有长支链的高熔体强度聚丙烯；

融熔温度为170～210℃，停留时间为90～250秒；

所述聚丙烯的融指为2-5；

所述引发剂选自双二五硫化剂(2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷)、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二苯甲酰等；

所述多官能单体选自季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烯酸酯、二丙二醇丙烯酸酯或双甲基丙烯酸四乙二醇酯等。

物料的重量比例如下：

引发剂的重量为聚丙烯的0.01～10％；

苯乙烯的重量为聚丙烯的0.1～6％；

多官能单体的重量为聚丙烯的0.1～5％；

硬脂酸钙的重量为聚丙烯的0.01～10％；

本发明通过控制聚丙烯、引发剂等相关助剂的比例，停留时间，利用硬脂酸钙和苯乙烯，控制接枝过程中聚丙烯的降解，从而获得性能稳定的长支链的高熔体强度聚丙烯，提高常规聚丙烯的使用性能。

本发明的方法，操作容易，便于控制，具有工业化实施的前景，易于推广应用。

附图说明

图1为实施例1动态剪切测试获得的弹性模量的测试结果。

图2为实施例1动态剪切测试获得的损耗角的测试结果。

图3为实施例1拉伸粘度的测试结果。

图4为实施例2动态剪切测试获得的弹性模量的测试结果。