[发明专利]一种水-表面活性剂-醇体系小晶粒β沸石的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及β沸石微孔材料及其制备方法，更进一步说，是关于采用水-表 面活性剂-醇体系合成小晶粒β沸石的方法。

背景技术

微孔分子筛具有均一的孔结构和较强的酸性，在酸催化反应中起着十分重 要的作用。对于小晶粒沸石来说，其大的外表面积，更多暴露的活性中心，可 有效消除扩散效应，充分发挥催化剂效率；其高的表面能，可增大沸石吸附量 和加快吸附速度，从而改善沸石的有效吸附能力；其缩短的孔道，可减小其晶 内扩散阻力，加之更多暴露在外部的孔口，既有利于反应物或产物分子的进出， 又可防止或减少因产物在孔道中的聚积而结碳，从而提高反应的周转率和沸石 的使用寿命。这对于那些因受扩散限制而难以发生、或反应物或产物分子大小 与沸石孔口尺寸相近的反应，小晶粒沸石将表现出更大的优越性。合成小晶粒 沸石已成为微孔分子筛材料的主要发展趋势之一，近年来得到了长足发展。目 前已成功制备出的小晶粒沸石包括ZSM-5、TS-I、silicalite-1、β、Y、X、A等。

在小晶粒沸石合成方法上，除了传统的水热合成法外，目前尚有其它一些 合成方法，如模板泫、气固相合成法和微波合成法等。模板法合成小晶粒沸石， 实际上就是让沸石凝胶直接在惰性中孔材料的纳米孔径中结晶，然后除去惰性 介质，即可得到高结晶度的小晶粒沸石，也即纳米沸石。此法可合成出silicalite-1、 β、X及A型等小晶粒沸石。气固相合成法则是将含有机模板剂的硅铝凝胶作为 固相，然后与水蒸气作用晶化而形成沸石。微波加热法则是借助于微波加热来 合成，可合成出A型、X型、Y型和ZSM-5型等沸石分子筛。虽然上述各方法 中对小晶粒β沸石的合成已有涉及，但未涉及在水一表面活性剂一醇体系中的 合成。

β沸石是一种具有三维十二元环孔道结构的高硅沸石，由于其独特的拓扑结 构、良好的热及水热稳定性、优良的酸催化活性和结构选择性，Beta沸石在烃 类裂解、异构化、烷烃芳构化、烯烃烷基化等方面，表现出优异的催化性能。β 沸石的合成通常是以四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂，硅胶、硅溶胶或其它 硅质物质(如白炭黑)为硅源，铝酸盐(如铝酸钠)、金属铝或其它含铝物质(如 异丙醇铝)为铝源，合成方法常采用多溶液法(将合成β沸石所需的各种组份 先配制成一定浓度水溶液或溶胶，然后按比例混合晶化)、单溶液法(将合成β 沸石的各种组份直接按比例混合、晶化)或导向剂法(先按β沸石的原料配比 加模板剂季铵碱进行预晶化，然后以预晶化物代替模板剂进行β沸石合成)。已 报道的小晶粒β沸石的合成一般采用多溶液法或单溶液法水热合成，合成原料 与普通β沸石基本相同。如Camblor等人以白炭黑、金属铝、TEAOH为原料， 在无碱金属离子条件下，于413K水热晶化出纳米β沸石，但产率很低。Landau 等人以硅溶胶、异丙醇铝为硅铝源，在低钠离子含量、高反应物浓度下合成出 粒径为60nm～100nm的β沸石聚集体。而Schoeman等在低钠离子、高TEAOH 含量及较高反应物浓度下，合成出粒径小于150nm的β沸石。张密林等人以 TEAOH、白炭黑、NaAlO₂，和NaOH为原料，在含钠离子体系中，采用静态法 和在晶化过程中不断搅拌的动态法，水热合成出其最小粒径为70nm的超细β沸 石。Kantam等人甚至利用超临界流体来合成纳米β沸石，产率高，但批量生产 困难。总之，虽已有上述合成小晶粒β沸石的方法，但迄今为止未见关于在水- 表面活性剂-醇体系中合成的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备小晶粒β沸石的方法。

本发明提供的制备小晶粒β沸石的方法，其特征在于它是将含β沸石次级 结构单元(由两个单四元环和一个双5-3环组成，可用IR光谱检测到而不会在 XRD图谱上出现相应的β沸石特征峰)的合成凝胶(前驱体)与含醇、表面活 性剂的混合溶液混合后，经水热晶化而成。