[发明专利]锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备锂离子电池正极材料的方法，更具体的说是涉及一种采用化学氧化粉碎法工艺制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法。

背景技术

LiMn₂O₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂和LiFePO₄被认为可用作大型动力锂离子电池的正极材料，其中磷酸铁锂由于原料来源丰富、成本低、安全以及循环性能优异，被认为是最有前途的正极材料。但磷酸铁锂室温下低的电子电导率和锂离子扩散速度限制了它的广泛应用。为了尽快实现磷酸铁锂的实用化，已对磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料的制备方法进行了大量研究，目前磷酸铁锂的制备方法主要有高温固相反应法、液相反应法、水热法、微波法、化学插锂法和机械球磨法等。

采用液相法，例如WO02/083555A2，CN1431147A，[J]Chem.Mater.20，4560(2008))，可以制备颗粒均匀的磷酸铁锂纳米材料，但为得到纳米材料或保证材料的纯度，需要模板剂或惰性环境，工艺过程控制比较严格，工艺复杂，不利于工业化。

专利CN1469499A和文献[J]J.Electrochem.Soc.，149(7)A886-890(2002)公开了采用化学锂插锂法合成LiFePO₄材料的方法，该方法采用纳米尺度的磷酸铁原料，在有机溶液中通过LiI还原化学插锂制得非晶型纳米磷酸铁锂，然后经过高温处理可制得电化学性能优良晶型LiFePO₄，该工艺采用的LiI原料昂贵，也不合适工业化。

水热法和微波法可以得到比较纯的LiFePO₄，但二种方法对工艺条件的要求十分严格并需要特殊的实验装置，例如高压反应釜等，也难以满足大规模制备磷酸铁锂电池正极材料的要求。

综上，上述制备磷酸铁锂的方法都主要从控制制备方法和制备条件上入手达到细化颗粒的目的，都存在制备方法复杂、效果一般的缺点，通过对磷酸铁锂粗产品进行再次处理以简单的工艺制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法尚未见诸报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是采用廉价的铁源、磷酸根源及锂源通过高温还原合成磷酸铁锂粗产品，然后对粗产品进行处理，以较简单的工艺条件制得电化学性能优良的磷酸铁锂材料。

本发明合成磷酸铁锂材料的方法，通过磷酸铁锂的氧化-再还原粉碎工艺，将第一步生成的磷酸铁锂颗粒细化，在二次还原中获得颗粒细小，性能优良的磷酸铁锂，具体步骤为：

a.将磷酸或磷酸盐、铁盐、锂盐、搀杂元素化合物以及导电剂或导电剂的前驱体以机械方式混合均匀，磷酸或磷酸盐、锂盐、铁盐、搀杂元素以及导电剂或导电剂的前驱体的摩尔比为1∶0.95～1.05∶0.8～1.0∶0.0～0.2∶0.0～3.0，然后将混合物放入到高温炉中在氮气或氩气、氮氩混合气的气氛中以1～30℃/min加热速率升温，并在350～750℃恒温焙烧20～600min，生成磷酸铁锂；其中，所述的锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂或它们的混合物，所述的铁盐选自磷酸铁、氧化铁、四氧化三铁或它们的混合物，所述的磷酸盐选自磷酸铁、磷酸二氢锂或它们的混合物，所述的掺杂元素化合物选自含Mn、Co、Ni、Ca、Mg或Zn的化合物，所述的导电剂选自石墨粉或碳黑，所述的导电剂的前驱体选自蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯醇或淀粉中的一种；

b.然后以1～20℃/min降温速度冷却至200～500℃，通入空气或氧气，使刚生成的磷酸铁锂材料氧化，生成颗粒细小的氧化物；

c.最后将上述氧化物与导电剂或导电剂的前驱体按重量比1∶0.02～0.25的比例均匀混合后，再次置于惰性或还原性气氛的高温炉中，在550～750℃下恒温焙烧60～600min，得锂离子电池正极材料磷酸铁锂。