[发明专利]锰催化氧化处理双甘磷废水的方法

说明书

技术领域

本发明属于水处理技术领域，涉及催化氧化双甘磷废水的方法。

背景介绍

双甘磷(N-phosphonomethyl iminodiacetic acid，缩写为PMIDA，CAS登录号5994-61-6)是一种用于生产除草剂草甘磷的中间体。草甘磷(glyphosate，C₃H₈NO₅P，CAS登录号1071-83-6)是由美国孟山都公司在二十世纪七十年代研发的一种高效、低毒、广谱灭生性的内吸传导性除草剂，已连续多年占据世界农药销售额的首位。20世纪90年代以来，转基因抗草甘膦作物如大豆、玉米等的大面积种植，使全球对草甘膦的需求持续增加。

双甘磷制造过程中会产生大量的含高浓度双甘磷(饱和浓度，约0.1M)的废液。双甘磷废水具有高COD、高氮含量和高磷含量的特点，如不经过合适处理，会构成严重环境污染。

双甘磷是一种非常难生物降解的有机磷螯合剂，其难生物降解性来源于其分子结构的两个特性：1)双甘磷是一种强有机螯合剂，与金属离子能形成高度稳定的络合物，未与金属离子络合的双甘磷分子会与微生物细胞膜中的金属离子反应，导致微生物死亡；2)双甘磷分子中C-P键稳定，打断C-P键的活化能非常高，通常情况下化学水解、热解和光解均不起作用。包括双甘磷和草甘磷等在内的有机磷酸化合物的可生化性取决于微生物体内的磷水平。只有当微生物处于磷不足的情况下(COD和磷的比值大于200∶1时)，即微生物通常只有在没有其它无机磷源时，才会利用有机磷酸化合物中的磷元素，实现有机磷酸化合物的生物降解。在双甘磷废水中，无机磷浓度较高，微生物会优先利用这些无机磷，这对双甘磷的生物降解会起到强烈的抑制作用。即使采用化学沉淀法将无机磷源去除后溶液中双甘磷成为唯一的微生物磷源，由于双甘磷分子中磷元素的比例为13.6％，微生物降解双甘磷会释放出来大量的无机磷，而微生物只能利用其中的相当小的一部分磷元素用来合成新的微生物，剩下的无机磷会逐渐积累在系统中，对微生物降解双甘磷产生抑制作用，干扰生物处理工艺的正常运行。

氨基甲基膦酸(aminomethylphosphonic acid(AMPA)，CH₆NO₃P，CAS登录号1066-51-9)是草甘磷和双甘磷生物降解过程中的最重要降解中间产物，它的可生化性更差，非常容易在废水中大量积累^[1-3]。氨基甲基膦酸分子含有高含量的氮(13％)和磷(28％)，在双甘磷废水生物处理过程中的大量产生和积累会导致出水COD、氮和磷等指标达不到排放标准。

双甘磷母液废水的处理是一个相当困难和复杂的问题，目前世界上还没有合适的工艺和设备来对该类废水进行有效处理。

美国专利3950402(U.S.Patent No.3950402)中采用贵金属铂、钯和铑催化氧化双甘磷，通过选择性去除双甘磷的一个乙酸基团，来生产制造草甘磷。美国专利4898972(US Patent4898972)中采用过渡金属如锰或者钴作为阳离子、溴离子作为阴离子，在合适的反应条件下催化氧化双甘磷，选择性去除双甘磷分子中的一个乙酸基团来生产草甘磷。

本技术发明针对双甘磷分子的特点，采用锰盐作为催化剂，在特定的反应条件下，快速彻底的切断双甘磷分子中的C-P键，从而达到选择性去除双甘磷分子中的磷酸基团的目的。双甘磷分子中有机态的磷酸基团释放出来变为无机态的磷酸根后，就可以大幅度改善双甘磷废水可生化性。锰盐价格相对便宜，其催化氧化双甘磷为磷酸根的反应条件要求较低且具有较快的反应速度。在合适的条件下，本技术能够将双甘磷废水中98％以上有机磷酸基团转化为磷酸根，避免产生草甘磷和氨基甲基膦酸等中间产物，为后续生物处理和磷资源回收提供基础。

1.Carson，D.B.；Heitkamp，M.A.；Hallas，L.E.，Biodegradation ofN-phosphonomethyliminodiacetic acid by microorganisms from industrial activated sludge.Canadian Journal of Microbiology 1997，43，(1)，97-101.