[发明专利]全氟环丁基芳基醚齐聚物、用迭代偶联反应的制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及全氟环丁基(perfluorocyclobutyl，PFCB)芳基醚齐聚物和使用迭代Suzuki偶联反应的制备方法。

背景技术

全氟环丁基芳基醚聚合物是由陶氏化学(Dow Chemical Co.)的研究人员于1993年开发的一类新的含氟聚合物。这类含氟聚合物通常由三氟乙烯基(trifluorovinyl，TFVE)芳基醚单体在150℃至250℃温度之间，发生[2π+2π]热环化聚合生成，无需任何引发剂或催化剂，同时无小分子化合物放出。作为一种新型的氟聚合物，基于全氟环丁基芳基醚的聚合物不仅具有氟聚合物传统的优良性能，如热/氧稳定性和耐化学腐蚀性等，并且具有良好的溶液加工性能。

由于聚合过程的本质具有统计性，通常情况下所得的聚合物为多种分子量的聚合物分子的混合物。作为本体使用时，多分散性的聚合物有其优点；但是作为理论研究，科学家一直在追求具有精确分子量的聚合物，因为具有精确分子量的聚合物可以作为其多分散性聚合物同系物的模型，进行聚合物性质的研究。同时，具有精确分子量的聚合物的详细表征通常比较容易。齐聚物具有精确的结构，能够作为其多分散性聚合物同系物的模型，进行聚合物性质的研究。

三氟乙烯基芳基醚单体的聚合具有逐步聚合的本质，因此得到的全氟环丁基芳基醚聚合物通常分子量分布较宽；并且难以通过改变聚合条件来有效来降低分子量分布，获得单分散的聚合物。全氟环丁基芳基醚齐聚物作为全氟环丁基芳基醚聚合物的同系物的模型，对其进行表征和性质的研究，将有助于对全氟环丁基芳基醚聚合物性质的进一步了解。

随着有机合成技术的发展，现代有机合成方法学提供了一个强有力的手段通过多步反应来得到所需的齐聚物，其中迭代反应(iterative reaction)被证明是一种高效制备齐聚物的方法。迭代反应下所示，含有两个非活性官能团X和Y的单体M转变为两个活性化合物，一个是将端基X转化为活性官能团X’，另一个是 将端基Y转化为活性官能团Y’。这两种活化的化合物反应生成二聚体XMMY，同时放出一分子X’Y’。二聚体中也含有单体中的非活性官能团，重复这一过程便能够得到四聚体。每次重复这个过程，分子长度便能够增长一倍。

其中oligomer代表齐聚物。

全氟环丁基芳基醚齐聚物由多个全氟环丁基芳基醚单元连接形成，每个单元由苯环以共价键相连接。钯催化的有机硼酸衍生物和有机卤化物的偶联反应，即Suzuki偶联，是最可靠和方便的碳碳键形成的反应之一。本发明使用迭代反应的思想，设计一种含有全氟环丁基芳基醚单元的中间体，能够与芳基硼酸进行Suzuki偶联反应，引入一个全氟环丁基芳基醚单元；所得的产物又能够再次还原为芳基硼酸，再次与中间体进行Suzuki偶联反应，在产物中再次引入一个全氟环丁基芳基醚单元。产物重复与中间体进行Suzuki反应和还原为硼酸的反应，即迭代的Suzuki偶联反应，重复引入全氟环丁基芳基醚单元，从而制备含有精确全氟环丁基芳基醚单元数目的全氟环丁基芳基醚齐聚物。并且所得的齐聚物含有活性反应端基，能够作为全氟环丁基芳基醚聚合物合成砌块，进一步制备含有全氟环丁基芳基醚的齐聚物或聚合物。全氟环丁基芳基醚齐聚物和聚合物不仅具有高的热/氧稳定性、很好的耐化学腐蚀性、优秀的机械性能和出众的耐候性等优良性能，并且具有良好的溶液加工性，被应用于光学、航空涂料、有机发光二极管和电池电解质等新型材料中。

发明内容

本发明的目的在于利用迭代反应的思想，通过分子设计，制备一种含有全氟环丁基芳基醚单元的迭代Suzuki偶联中间体；利用芳基硼酸能够与中间体进行迭代Suzuki偶联反应，制备含有精确全氟环丁基芳基醚单元数目的全氟环丁基芳基醚齐聚物。并且所得的齐聚物含有活性端基，能够进一步反应制备含有全氟环丁基芳基醚结构的齐聚物或聚合物。

本发明的目的在于提供一种使用迭代的Suzuki偶联反应制备全氟环丁基芳基醚齐聚物的方法。

本发明的目的还提供了一种含有全氟环丁基芳基醚单元的迭代Suzuki偶联 中间体和一系列含有活性端基的全氟环丁基芳基醚齐聚物。

本发明的另一目的是提供一种利用齐聚物含有的活性端基的反应来制备含有全氟环丁基芳基醚齐聚物或聚合物的用途。