[发明专利]一种原位酯交换法制备的互穿网络及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物互穿网络的合成方法，尤其涉及一种通过羟基与硅氧烷原位酯交换制备互穿网络的方法及由其制造的形状记忆材料，属于高分子新材料领域。

背景技术

聚合物互穿网络(IPN)为两种聚合物以网络形式的互穿结合，是指一种网络在另一种网络存在下形成，或者两种网络同步形成，它可以在分子水平上达到“强迫互溶”和“分子协同”的效果。其独特的贯穿缠结结构，在提高高分子链相容性、增加网络密度、使相结构微相化及增加结合力等方面，可达到均聚物和其他高分子材料难以达到的效果。80年代以来，在补强橡胶、增韧塑料、热塑性弹性体、阻尼材料、涂料、粘合剂、复合材料及某些功能材料等方面的应用获得较大发展。IPN以其独特的拓扑结构和协同效应，为制造特殊性能的聚合物材料，开拓了崭新的途径。

随着高分子合成技术的发展，通过选择和调节组分间的相容性、交联密度、组成比例和合成方法等，IPN技术获得了前所未有的发展，然而，目前为止，制备方法还有很大的局限性，绝大部分的组分难以形成互穿网络结构。一般说来，同步互穿网络的制备法一般要求部分单体有特殊的活性基团，或者仅能制备半互穿网络，而顺序互穿网络法则一般经历溶胀过程，组分比例控制较粗糙，且方法繁琐，成型加工都有相当大的限制性。本发明结合两种方法的优点，提供了一种通过酯交换法制备互穿网络的简便方法。

该方法兼具现有互穿网络合成中一步法和两步法的优点，该方法制备的互穿网络具有有机—无机杂化结构。该方法的最大优点是具有通用性，对各组分的含量和性质没有特殊要求，是一种合成聚合物互穿网络的有效方法。其中，可以通过调节引发剂和催化剂的种类和用量来调节反应温度和反应时间，通过调节多羟基单体和烯烃类单体的种类和比例来控制材料的微观结构、热学和力学性能、形状记忆性能等。本发明具有性能优异、操作方便、和符合绿色环保生产要求等优点，绝大部分体系采用无溶剂体系，只有少量甲醇或乙醇排放。。

特别地，通过变化烯类单体的玻璃化温度，羟基单体的玻璃化温度及分子量，以及烯类单体和羟基单体的相容性。可以获得适合形状记忆性能的高分子材料，在航空航天、自动控制系统、医学、能源等领域具有广泛的潜在应用价值，当作为形状记忆材料使用时，尤其适合于智能材料自动拆卸领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过酯交换法制备互穿网络的方法。该发明通过羟基与硅氧烷基团之间的酯交换反应，为把羟基封端的大分子单体引入聚合物互穿网络体系的实现提供了一种通用的方法。该方法可以获得力学性能优异的有机—无机杂化材料。通过调节多羟基单体和烯烃类单体的种类和比例来控制材料的微观结构、热学和力学性能、形状记忆性能等。

本发明旨在于通过羟基与硅氧烷基团之间的酯交换反应把羟基封端的大分子单体引入聚合物互穿网络体系。它通过使下列组分反应而获得：

A 羟基单体，包括任何可分散在烯烃类单体D中的含有至少两个羟基的聚合物或齐聚物，如聚酯二元醇、聚醚二元醇，聚硅氧烷、羟基封端的聚氨酯预聚体等，分子量范围在200—20,000，优选分子量为400-4,000，用量5—80wt％。作为酯交换单体，参与组成互穿网络的网络骨架之一。

B 硅烷偶联剂，包括任何至少含有两个硅氧烷基团的硅烷偶联剂，不排除同时含有双键等其它活性基团的情况，优选正硅酸乙酯，甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅氧烷。用于和羟基单体发生酯交换反应，硅氧烷基团与羟基的物质的量比在6：1～1：6，优选3：1～1：1，用量2—40wt％。

C 催化剂，包括可促进羟基与硅氧烷酯交换的路易斯酸碱，如盐酸、氨水、浓硫酸、四氯化钛、四乙氧基钛、三氟乙酸、对甲苯磺酸等，优先选用对甲苯磺酸。由于催化过程的复杂性，催化剂C主要作为羟基单体A和硅烷偶联剂B酯交换的催化剂，而不是倾向于催化B的自缩合交联，用量占B组分的0.02—4wt％

D 烯烃类单体，包括任何可分散羟基单体A且可自由基聚合的单体，优先选用(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯，苯乙烯、N—乙烯吡咯烷酮等烯烃类单体中的一种或多种。该组分可以在A、B和C组分存在下聚合，也可以以聚合物的形式加入；这里所指的分散包括混合后即能良好分散及反应到一定阶段可以良好分散。该组分占体系的10—95wt％

E 引发剂，使用各种自由基引发剂，包括偶氮类、有机过氧类、氧化还原引发剂及紫外光引发剂，引发烯烃类单体D的聚合反应，构成互穿网络的网络骨架之一，占D组分的0.2—10wt％。