[发明专利]资源节约型制备异烯烃与共轭二烯共聚物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备聚合物领域，特别是涉及资源节约型制备异烯烃与共轭二烯共聚物的方法。

背景技术

异烯烃与共轭二烯共聚物主要品种是异丁烯与异戊二烯共聚物(简称丁基橡胶)，丁基橡胶自问世以来，因它的透气率低、气密性好、耐热老化，深受世界各国广泛关注。早期丁基橡胶生产通常采用Friedel-Craft阳离子催化剂，在很低的聚合温度下(-100℃)，在聚合溶剂氯甲烷中进行工业化生产，由于丁基橡胶在氯甲烷中不溶，所以形成了聚合物淤浆，这种淤浆法生产工艺存在一些缺点，

(1)制造工艺中能源消耗非常大，主要是由于需要维持聚合体系在-100℃下进行的循环冷却设备所需巨大的能源消耗，占总能源消耗的75％以上。

(2)工业生产丁基橡胶的设备投资非常高，除了占总投资35％的循环冷却设备费用，反应器本身也是非常昂贵的。

(3)在丁基橡胶生产中，聚合物的挂胶会使反应器内温度上升，很难保证质量稳定。为了清除反应器内的挂胶，必须停止生产，反应器的生产使用寿命只能持续几十个小时，既造成污染，增加了成本，也影响了丁基橡胶的质量稳定。

WO93/21241公开了一种丁基橡胶的生产方法。异丁烯与异戊二烯的聚合反应是在特定的催化剂存在下于-50℃温度下进行的。其中反应釜包括一个立式圆柱形圆顶反应釜、一个与该反应釜相联的立式单螺杆挤出机(即一个出料螺杆)和与该出料螺杆相连的卧式双螺杆挤出机。立式挤出机向上输送和挤压含在淤浆里的固体聚合物并且从淤浆中“压挤”出液体，使其向下(即向后)排回到反应釜里。这样，在反应温度下的包括未反应单体的反应溶剂返回到反应釜中以进一步利用。在卧式双螺杆挤出机中使包括剩余单体的残留的反应溶剂挥发，并且在其作为液体再进入到反应釜之前，以气体形式加入热交换器以降温到聚合反应温度。虽然该方法允许部分反应溶剂通过强迫其回到反应釜来再循环利用，但存在几个缺点。首先，出料螺杆是单螺杆挤出机，其易于结垢并且因此不可能在长时间内连续操作。第二，液体反应溶剂是通过重力的作用被强迫回到反应釜，而不是首先从物料流中移出，从而无法提供提纯该液体反应溶剂的机会，或者如果反应溶剂直接返回到反应釜会影响聚合过程，则无法提供把低温反应溶剂用作其它冷却目的的机会。没有提纯该液体反应溶剂的机会可能导致杂质的严重累积，从而导致催化效率降低并产生低分子量聚合物，引起结垢和随后为了清洁反应釜的停车操作。不能把低温的液体反应溶剂用作其它冷却目的降低了选择能量回收。

US4714747公开了单体和反应溶剂被喂入自清洁式双螺杆挤出机中，在挤出机内沸腾的聚合溶剂带走了聚合反应热，避免了通过反应器壁进行热传导。然而，由于采用的是淤浆式聚合反应而不是溶液聚合反应，双螺杆挤出机将聚合物压塑成高粘性的块体，阻碍了气体的分离，结果影响反应温度的控制。另外，该方法仅仅依赖反应溶剂的蒸发冷却以除去聚合热。因此该方法仅仅适用于较高温度(即-20到+50℃)高温催化剂的条件下的丁基橡胶聚合反应。

中国专利CN1670046A公开了一种丁基橡胶的生产方法。把在反应釜中得到的低温橡胶淤浆在闪蒸罐内以压挤低温淤浆使反应溶剂从异烯烃-二烯橡胶中分离出来，通过机械过滤器，把反应溶剂再循环回反应釜中或冷却反应组分的一个或多个进料流。把异烯烃-二烯橡胶和残余液体输送入闪蒸罐用于进一步加工，分离和再循环低温液体使得该方法更加经济。但是其存在几个缺点。首先，异烯烃-二烯橡胶生产方法是淤浆法，该方法首要问题是橡胶在反应釜的内表面上堆集，这会导致结垢和为除去结垢而花费相当长的停车时间。第二，采用闪蒸罐从形成的橡胶中蒸发出液体和其它挥发性组分。这比采用分段控温多功能自清洁双螺杆挤出机进行后处理需要消耗更多的能量，且易造成过滤器、闪蒸罐内橡胶挂堵。

世界上唯一的溶液法生产的丁基橡胶的工业装置是以水和烷基氯化铝为引发剂体系，用异戊烷与氯乙烷作溶剂，在-80～-70℃下进行异丁烯及异戊二烯的共聚合。

但是，这种溶液法聚合反应器只适宜在较低黏度条件下运行，因而限制了异丁烯的单体单程转化率和胶液浓度的提高，其转化率仅20～30％，单体浓度才10％左右，所以单位产品消耗的能源和原料很高，装置生产效率低，致使该法至今很难推广和发展。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足和缺陷，经发明人长期从事高分子聚合工程的开发研究和工业化生产实践，开发提供一种资源节约型制备异烯烃与共轭二烯共聚物的方法。

本发明提供的资源节约型制备异烯烃与共轭二烯共聚物的方法包括下列步骤：

(1)原料和反应器的预冷处理