[发明专利]甘氨酸法制备草甘膦新工艺

说明书

发明领域

本发明涉及一种以亚磷酸烷基酯为原料制备除草剂草甘膦(N-膦酰基 甲基甘氨酸)的方法，具体地说，本发明方法包括如下步骤：将甘氨酸与 多聚甲醛按照一定配比同时投入一元醇/叔胺体系解聚缩合反应，此时可以 选择通过常压、减压或空气解析的方式回收醇和胺等易挥发组分，再与配 比量的亚磷酸二烷基酯进行缩合反应，之后通过常压、减压或空气解析的 方式回收醇和胺，再控温酸解，并在酸解的同时脱除或氧化甲醛，然后脱 酸或中和，制备出草甘膦。

发明背景

草甘膦又名膦甘酸，化学名称为N-(膦酰甲基)甘氨酸，化学结构式 为(I)：

是一种高效的广谱灭生性除草剂，是由美国孟山都公司于1972年发现 并开发利用的，因其具有良好的内吸传导性能，对多种深根恶性杂草的防 治非常有效，近年来销售量迅速增长，随着一些转基因作物的推广，其应 用范围将进一步扩大。

在我国的亚磷酸二烷基酯合成草甘膦的年规模已经达到20万吨/年。 而对于亚磷酸二烷基酯路线则研究报道较少，申请号为85102988的发明专 利公开了一种以亚磷酸二烷基酯为原料的草甘膦制备工艺；申请号为 00125933的发明专利公开了一种对亚磷酸二烷基酯工艺的改进，不采用多 聚甲醛而是利用自身的副产物甲缩醛来合成草甘膦；另外“亚磷酸三甲酯 合成草甘膦工艺研究”(《PESTICIDES》1999.Vol.38No.6P8)介绍了亚磷 酸三甲酯与甘氨酸在水相中合成草甘膦的方法；申请号为03147313.X的发 明专利提供了一种以甘氨酸碱金属盐为起始原料合成草甘膦的方法。

目前亚磷酸二烷基酯工艺多采用多聚甲醛在醇胺体系解聚得到甲缩 醛，然后与甘氨酸缩合，再与亚磷酸二烷基酯反应，最后酸解、脱醇、脱 酸、结晶、过滤、烘干得到草甘膦原粉。

发明内容

本发明提供一种低成本、高收率、节能环保的制备草甘膦(N-膦酰基 甲基甘氨酸)的新工艺。

本发明是申请号为200510105695.0专利申请的改进发明。在实施上述专利 申请工艺时，我们发现，随着酸解过程的进行，温度逐渐升高，甲醛的含 量亦逐渐增加，直接导致大量草甘膦在酸性体系中与甲醛缩合，导致草甘 膦含量下降和氮甲基化副产物增加。进一步的研究发现，控制酸解的温度 同时脱除或者氧化甲醛，不但可以稳定产品收率，而且还能减少物料的用 量和消耗，降低酸、碱用量和三废产生，减少甲醇精馏过程，大大提升产 能，降低投资。同时在该发明中，酸解时可以极大程度地减少甚至避免氯 甲烷的生成，减少氯甲烷对环境的污染、减少甲醇和盐酸的损耗，进一步 降低投资。

本发明的方法是，先通过常规方式(常压、减压亦或气体解析)的方 式将亚磷酸烷基二烷基酯酯化缩合液在较低温度例如20-110℃以下，回收 一元醇及叔胺，直到无明显液体流出后，浓缩处理后的酯化缩合液按配比 加入无机酸酸解，并在酸解的同时脱除或者氧化甲醛，直至反应完全，然 后减压脱酸(P＝-0.02Mpa以下均可)或直接加碱中和调节pH值，析出产 品，过滤干燥得到草甘膦原粉，滤液用于制备液体草甘膦。回收的一元醇、 叔胺可用于洗涤从酯化缩合液中分离的无机盐，洗涤分离后稍加补充即可 直接套用。在本发明方法中，酯化缩合反应结束后可以选择通过常压、减 压或空气解析的方式尽量完全地回收一元醇和叔胺等易挥发组分，进一步 排除甲缩醛对后续反应的影响，此时脱溶后只需补加适量的溶剂即可，在 该法中，酯化液仍然回收溶剂。

在现有工艺中，回收的醇溶液中含有大量的水份，需精馏后才能回收 套用，另外，胺的回收及精馏的方法先往母液中加碱使其游离出来，然后 分离精馏叔胺，达到使用要求后回收套用。在该发明方法中，大部分的醇 及部分叔胺在无水的情况下就已经回收，可以直接套用，因此省去了大部 分物料的加碱、干燥、中和除酸、精馏等工序，大大节约了原材料及设备 投入，相应的提高了设备的利用率，降低了生产成本。与现有工艺相比， 在同等条件下该工艺酸解设备的利用率是现有工艺的2-4倍，同时大大降 低了脱酸的负荷。随着甲醛的不断地脱离反应体系，低温下酸解更完全， 产品被分解破坏的几率降低，反应更稳定。

在具体的实施方案中，本发明方法包括如下步骤：