[发明专利]用于制备甲基肼的方法

说明书

本发明涉及用于制备甲基肼的一种方法。

甲基肼(以下称为MMH)是用于制备作物保护剂以及药物类 的一种有价值的起始材料。然而，在航空和火箭技术中它还用作燃 料。

在工业规模上，MMH主要通过一种改进的拉西法进行制备。 在一个第一步骤中，从氨以及次氯酸钠来制备氯胺，并且然后在一 个第二步骤中与甲胺进行反应以生成MMH。

可替代地，可以将甲基脲与氢氧化钠以及次氯酸钠进行反应以 生成MMH。这两种方法产生一个非常低的产物浓度，以致需要使 用复杂的工厂的能源密集的分离步骤用于浓缩以及纯化。

此外，将甲胺亚硝基化以及将所形成的亚硝胺氢化来产生甲基 肼的方法是已知的。然而，由于中间产物的致癌性，此方法在工业 上没有应用。

此外，可以通过使肼或肼的化合物烷基化来制备MMH。在此 领域，已经说明了不同的方法。

已经说明的工业上可供使用的烷化剂类包括，例如，硫酸二甲 酯、氯甲烷、甲醇/氯甲烷、在一种HCl源存在下的甲醇以及三甲 基苯胺鎓卤化物类。

总之，在肼的烷基化中，存在的困难是反应不会在单烷基化阶 段停止，并且相反，根据反应条件以及烷化度，获得了未转化的肼、 MMH以及多烷基化的肼类例如对称的二甲基肼(SDMH)，不对称 的二甲基肼(UDMH)以及三甲基肼(TMH)以及肼的化合物的混 合物，它们可能难以分离。

当烷基化的肼化合物不是游离的肼而是一种肼盐时，需要更高 的温度，但是在同样的转化下对于单烷基的产物的选择性比在游离 肼的烷基化的情况下更高。

典型地，因此，仅仅确立了基于肼或肼的化合物的部分转化以 便获得对于单烷基化产物的一个高的选择性。为了经济上的可行 性，于是特别重要的是有效地去除并且回收未转化的肼。

烷基化之后，烷基化试剂上离去基团-任选地释放出另一种不带 电的分子-在反应混合物中与肼类形成一种盐。所形成的烷基肼类和 /或起始的肼必须在处理进程(workup)中从此盐中释放出去并被去 除。

MMH以及肼与水形成的二元高沸共沸混合物。MMH/水的共 沸混合物包括对于1mol的MMH的大约3mol的水并且在 102-106℃沸腾。肼与水形成一个等摩尔的共沸混合物，该共沸混 合物在120-121℃沸腾。因此如果打算在肼类与碱金属的氢氧化物 释放之后从新形成的盐中除去它们，根据组成，首先是水，然后是 MMH/水的共沸混合物，然后是肼/水的共沸混合物被蒸馏掉，而盐 作为固体留下。在工业上，这需要专门的复杂的装置。此外，在含 有固体的混合物中，存在壳形成以及局部过热的风险，由于肼的热 稳定性的原因，这必须要避免。

US-A2954283说明了通过将硫酸二甲基酯与肼或硫酸肼进行 反应制备主要由MMH以及UDMH组成的一种混合物。硫酸二甲 酯作为一种烷化剂的缺点是两个甲基不能完全得到利用。在不完全 利用的情况下，所形成的甲基硫酸具有非常差的生物可降解性并且 因此必须在一个附加的步骤中进行水解。

DE-A3148971说明了用于制备甲基肼的一种方法，其中将盐 酸肼与甲醇在二盐酸肼或氯甲烷的存在下进行反应来产生盐酸甲 基肼。说明了不大于30％的一盐酸肼的转化率。然后产物的混合物 通过蒸馏去除甲醇以及氯甲烷，它们可以再循环。同样通过蒸馏除 去任何所存在的水。然后向残渣中加入甲醇，这沉淀出作为固体的 结晶的一盐酸肼，将该固体除去。此盐酸肼可以在反应中再循环。 去除盐酸肼之后剩余的混合物与水性碱溶液进行混合。这释放出甲 基肼，它可以通过蒸馏进行分离以及纯化。

然而，此方法具有的缺点是对于MMH良好的选择性只能在相 对低的转化率下获得，如在内部(in-house)实验中所示。

此外，该方法需要从反应混合物中蒸馏去除甲醇和水并且然后 加入新鲜的甲醇。

盐酸肼在甲醇中是部分可溶的，这样，在用氢氧化钠溶液中和 母液之后，甲基肼以及肼均进入精馏步骤。这里肼同样必须除去并 且再循环。所说明的精馏步骤另外具有的严重缺点是，在所释放的 肼的蒸馏之后，一种NaCl固体残渣残留在瓶底。因此这种蒸馏只 能在特别的装置中完成并且鉴于肼类的分解倾向由于安全原因这 是关键性的。

若不回收的盐酸肼，由于基于所使用的肼的低产率，此方法是 不经济的。因此，大量的未转化的盐酸肼必须在一个复杂的利用固 体处理的工作进程中再次回收利用。