[发明专利]一种微球型高硅ZSM－5分子筛及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种ZSM-5分子筛的合成方法，更具体地说是涉及一种微球形高硅ZSM-5分子筛及其合成方法。

背景技术

ZSM-5分子筛是由美国Mobil公司于1972年首次合成的(US3702886)。因其具有特殊的孔道结构和催化性能、优良的热稳定性和水热稳定性而受到国内外石油化工界的重视，已广泛应用于催化裂化、芳构化、烷基化、歧化等非常重要的工业化工过程。一般来说，合成ZSM-5分子筛的方法分为使用有机碱做模板剂的有胺法合成和不使用有机碱做模板剂的无胺法合成。以上两种合成体系均采用了无机碱(如氢氧化钠)，其作用主要为，一是作为矿化剂，形成适合于分子筛晶化所需的前驱体和碱性环境，二是碱金属离子(如Na⁺)在分子筛晶化过程中起到平衡分子筛骨架负电荷的作用。通过上述体系合成得到分子筛为钠型ZSM-5分子筛，即NaZSM-5。因而分子筛显筛的后处理过程中，需要用无机铵盐对NaZSM-5进行离子交换，使之成为铵型ZSM-5，再经过焙烧得到氢型ZSM-5，即为目前广泛应用的HZSM-5。

众所周知，制备一种应用型催化剂，需将分子筛粉体加入粘结剂成型，以获得一定的形状和强度方加以应用。通常成型的有柱状、小球状及蜂窝状等。而所用的无机粘结剂有氧化铝、无定型二氧化硅如白炭黑、硅溶胶和高岭土等。粘结剂的加入量通常占吸附剂总重量的15～30％，有的甚至高达60～90％，这就意味着催化剂中分子筛的有效含量相应减少；此外，由于粘结剂的性质与分子筛不同，在应用中，有时会引起一些不良副作用，应用范围受到限制。

发明内容

本发明的目的在于克服上述弊病，提供一种新的微球型高硅ZSM-5分子筛及其制备方法。本发明所得微球型高硅ZSM-5分子筛，由于其合成过程已经成型，不需要二次成型，同时又避免了粘结剂的影响，因此应用中具有更好的活性，可广泛用于裂化、芳构化、烷基化、异构化、聚合等过程以及精细化工的催化过程。尤其适用于流化催化过程。本发明所得微球型高硅ZSM-5分子筛还可用于吸附分离过程。

本发明的具体技术方案如下：

本发明提供的微球型高硅ZSM-5分子筛，其硅铝比为50～5000，微球直径为30～200微米。

本发明所提供的微球型高硅ZSM-5分子筛，其X射线衍射(XRD)谱图与“Microporous Materials”，Vol22，p637，1998上记载的MFI结构标准XRD谱图特征一样，具有MFI晶体结构。

本发明微球型高硅ZSM-5分子筛的制备方法是其操作步骤分两步进行：

第一步：硅铝微球的制备

按摩尔比硅源中的SiO₂：铝源中的Al₂O₃：R：碱金属或碱土金属的氢氧化物：H₂O为1：0.0002～0.02：0.01～0.5：0～0.5：15～60，配制反应混合物溶液，室温下水解成胶，得均匀浆液，其中硅源为硅溶胶、气相白炭黑、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯，铝源为硫酸铝、硝酸铝或氯化铝，R为四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵，将制得的浆液经喷雾干燥成型得到直径30～200微米的硅铝微球；

第二步：水热晶化

将第一步所得硅铝微球置于托架中放置到水热装置中，下部加入有机胺和水，其加入量按摩尔比硅铝微球中的SiO₂：有机胺：H₂O为1：0.1～10：5～90；将水热装置密封后进行水热晶化，水热晶化的温度和时间分别为130～220℃和1～6天，水热晶化好的产物经洗涤、干燥、焙烧后得产品微球型高硅ZSM-5分子筛，底部的有机胺母液可重复利用。

本发明所述的制备方法中，第一步中，硅源中的SiO₂：铝源中的Al₂O₃：R：碱金属或碱土金属的氢氧化物：H₂O的摩尔比优选为1：0.001～0.01：0.02～0.2：0～0.1：10～40，硅源为硅溶胶，铝源为硫酸铝，R为四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵。

本发明所述的制备方法中，第二步中有机胺为选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物、烷基二胺类化合物、烷基多胺类化合物、亚胺类化合物中的一种或它们之中两种或两种以上的混合物。