[发明专利]高比表面积碳化钨微球与负载型催化剂及它们的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及材料科学领域，具体涉及一种高比表面积碳化钨微球的制备方法及以碳化钨微球为载体的负载型催化剂。

背景技术

早在1781年Scheele首次发现碳化钨，直到一百多年以后Henri Moissan才用人工的方法合成出了碳化钨。碳化钨是碳原子填隙到钨晶格内形成的间隙化合物，这种碳化物材料具有独特的物理和化学特性。它们的特性综合了共价化合物、离子晶体和过渡金属三种类型材料的性质。它们具有共价化合物的高强硬度和脆性，具有离子晶体的高熔点和简单晶体结构的特点，而它们的电和磁特性又和金属相似[Jiang G.J.，et al.Ceramics Inter.，2004(30)：185-190；Liang C.H.，et al.Chem.Mater.，2003(15)：4846-4853.]。碳化钨的特性使得它在材料学中有广泛的应用。

自从Levy和Boudar[Levy，R.L.，Boudart，M.，Science1973(181)：547-549.]首次披露碳化钨与铂在催化方面的相似性之后，碳化钨的催化性质引起学术界很大的兴趣。碳化钨首次被应用为烷烃异构化催化剂，此反应是一个典型的贵金属催化的反应[Santos J.B.O.，et al.J.Catal.，2002(210)：1-6.]。迄今为止，对碳化钨应用为催化剂已经有了广泛的实验和理论研究，证明其在一系列第八族贵金属催化的反应中具有很好的催化性能。在燃料电池电催化领域，已有文献报道了碳化钨在质子交换膜燃料电池中作为阴、阳极催化剂的研究工作。对碳化钨负载的贵金属纳米粒子作为催化剂的兴趣在于它除了具有更好的电催化性能外，还不易被CO毒化。McIntyre研究了氢气在碳化钨上的电化学氧化，证明CO几乎不会影响这一反应[McIntyre D.R.，et al.，J.Power Sources，2002(107)：67-73；277-279]。Shen等研究了碳化钨增强的铂碳催化剂的氧还原电催化性能，结果发现该催化剂能有效地降低氧还原反应的过电位，并且提高了铂的利用率[Meng H.，Shen PK.，Chem.Commun.，2005，4408]。这些研究结果显示用贵金属修饰的碳化钨在质子交换膜燃料电池中作为阴、阳极催化剂都很有可能得以广泛应用。

一般商品碳化钨的比重大、颗粒度大，不适合用作催化剂材料，而碳化钨的催化性能与其表面结构有很大关系，表面结构较大地受到制备工艺的影响。传统的碳化钨制备工艺继承于冶金工业，主要包括以下两种方法：

1)由高温固相法

该方法是在还原性气氛中将钨粉、氧化钨粉或钨矿石和一定比例的碳粉直接混合，在高温下反应生成碳化钨。这种方法，所需反应温度通常很高(高于1500K)，而且所得的产物具有很低的比表面积，这些工业碳化钨材料非常不适合用作催化剂材料[Hatano Y.，et al.J.NuclearMater.，2002(307-311)：1339-1343；WelhamN.J.，Mater.Sci.Eng.，1998(A248)：230-237]。

2)高温气—固相反应法

该方法是将钨粉或钨的氧化物前驱体和含碳气体和氢气的混合气在高温下反应[SantosJ.B.O.，et al.J.Catal.，2002(210)：1-6.]，这一方法所制备的碳化钨的比表面积较高温固相法有所提高，但仍不能完全满足催化材料的要求。

因而，为了适应碳化钨在催化材料方面的应用要求，开发制备纳米级碳化钨的新方法、新工艺，以进一步提高其比表面积，对促进碳化钨在催化材料中的应用显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种高比表面积碳化钨微球及其制备方法，还提供了利用所制得的高比表面积碳化钨微球为载体负载活性组分制备负载型电催化剂的方法，本发明的目的通过如下技术方案实现。

本发明所述的高比表面积碳化钨微球的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用合适的碳源和钨源，通过水热法合成碳化钨微球前驱体；

(2)在还原气氛下，高温处理(1)所得碳化钨微球前驱体得碳化钨微球。

上述的高比表面积碳化钨微球的制备方法中，步骤(1)中的碳源为蔗糖、淀粉、葡萄糖、糠醛其中的一种或一种以上混合物。

上述的高比表面积碳化钨微球的制备方法中，步骤(1)中的钨源为偏钨酸胺、过钨酸其中的一种或一种以上混合物。