[发明专利]一种阴离子型铝锆偶联剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种铝锆偶联剂的制备方法，特别涉及一种适用于纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛等无机纳米粉体粒子水性系统表面改性的阴离子型铝锆偶联剂的制备方法。

背景技术

由于纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛等无机纳米粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通颗粒所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，从而赋予其不同于宏观物体所具有的新的物理和化学特性。正是这些“特性”使得纳米材料有着极其广泛的应用价值。但是纳米级粒子比表面积大，表面极性强，表面能高，粒子处于热力学不稳定状态，极易发生团聚，即使在水性介质中也难良好分散，从而在最终使用时影响其纳米功能性的发挥。其次，在使用前，还应尽量消除无机纳米粒子与其应用介质的界面差异，使其在相应介质中能够良好分散。表面改性是解决这一问题的方法之一。从分子结构上来讲，用于无机纳米材料表面改性的改性剂应该是一类具有一个以上能与无机羟基化表面作用的官能团和一个以上能与其分散介质作用(或相容)的基团。偶联剂就是这样一种具有两性结构的物质，其分子中的一部分基团可与羟基化表面作用，形成强有力的化学键合，另一部分可与有机高聚物发生某些化学反应或物理缠绕，从而将两种性质差异很大的材料结合起来，在无机纳米材料和有机高聚物之间产生具有特殊功能的“分子桥”。目前，应用最广泛的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。硅烷偶联剂价格较高，对填料作用时需要较高温度，且硅烷在水中易于水解和聚合而降低其偶联效果；钛酸酯偶联剂同样价格较高，也不能用于水性系统，它们大部分是用于加填塑料和橡胶用填料的有机表面改性，对于涂料、颜料等水性系统用无机纳米粉体的表面改性很少涉及。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种易于合成、成本低且偶联效果好的水溶性阴离子型铝锆偶联剂的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种阴离子型铝锆偶联剂的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

(a)醇铝络合物的合成：

(a1)按质量分数将9～14份的水置于带回流和搅拌装置的三口烧瓶中，加入10～13份的聚合氯化铝，搅拌使其完全溶解；

(a2)加入15～22份甲醇，加热至回流后加入2～5份1，2-丙二醇，在65～75℃反应45～60min；

(a3)于40～50℃减压抽出溶剂；

(a4)再于100～110℃烘箱中烘干，得醇铝络合物；

(b)铝锆偶联剂的合成：

(b1)按质量分数将8～12份的醇铝络合物溶于25～35份的甲醇中备用；

(b2)将1～1.5份的氧氯化锆溶于13～20份异丙醇中，加热到55～65℃时，加入上述醇铝络合物的甲醇溶液；

(b3)加热至65～85℃，反应30～60min；

(b4)加入1.5～4.2份的酒石酸或0.9～2.6份的乳酸或1.4～4份的己二酸，在65～85℃下反应40～60min，得淡黄色透明液体。

进一步地，所述的步骤(a3)中压力为0.07～0.09MPa。

进一步地，所述的步骤(b2)中，醇铝络合物的甲醇溶液是慢慢滴加到溶有氧氯化锆的异丙醇中。进一步地，滴加时间为8～10min。

铝锆偶联剂是一种含铝酸锆的低分子量无机聚合物，具有良好的羟基稳定性和水解稳定性，在其分子中可以引入羧基、氨基、不饱和烃基和脂肪烃基等多种不同的功能基，以适应不同的作用体系。按本发明的方法制备的铝锆偶联剂在其分子主链上络合有两种有机配位基，其分子结构式为：[Al₂(OR₁O)_aCl_b(OH)_c]_x[OC(R₂)O]_y[ZrCl_d(OH)_e]_z，式中，x，y，z＝1～100；2a+b+c＝4；d+e＝2。其中，有机配位基OR₁O为1，2-丙二醇，可赋予产品良好的羟基稳定性和水解稳定性；而OC(R₂)O为带有羟基或羧基的小分子量桥联配位基，可赋予偶联剂良好的有机亲和性或反应性。用合成的铝锆偶联剂对纳米碳酸钙、纳米二氧化钛等无机纳米粉体进行表面改性，可在室温下的水中进行，且反应速度快，可显著降低纳米颗粒的表面能，明显降低浆料的粘度，大大提高纳米颗粒在水中的分散性，从而保证这些纳米材料在水性系统中的成功应用。