[发明专利]一种吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及烯烃催化聚合领域，具体涉及一种吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

聚烯烃是应用最广泛的树脂之一，其产量占高分子材料总产量的一半以上，由于具有优良的加工和使用性能、价格便宜，目前已成为世界上产量和消耗最大的合成树脂品种，广泛应用于工业、农业、国防、交通运输和人们的日常生活中。其中，催化剂是聚烯烃工业发展的核心，是控制聚烯烃结构与性能的关键。

在传统丙烯聚合催化剂体系(Ziegler-Natta催化剂)的基础上，人们发现了具有单一活性中心的茂金属催化剂，催化烯烃聚合能得到分子量分布很窄的聚烯烃。

在20世纪末期，人们又发现了高活性的后过渡金属催化剂。1995年，Brookhart等人首次报道了大位阻的α-二亚胺镍、钯催化剂能够高活性地催化乙烯聚合，得到支化的聚烯烃(J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414-6415)。1998年，Brookhart与Gibson小组分别报道了吡啶二亚胺铁、钴的乙烯聚合催化剂(J.Am.Chem.Soc.，1998，120,4049-4050；Chem.Conmmun.，1998，849-850)，并由Du Pond公司和BP化学公司分别申请了专利(WO 98/27124，WO 98/30613，WO 99/12981)。这类铁催化剂具有如式(VI)的结构式：

其中，R₁为氢或甲基，R₂为甲基，异丙基，叔丁基。在甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)作用下，能够高活性地催化乙烯聚合得到宽分子量分布的聚乙烯。在催化聚合过程中，芳香基邻位取代基R₂的位阻小的催化剂催化寿命短，只能得到低分子量的聚烯烃或齐聚物。

长春应用化学研究所的李悦生制备了环状的或多核的吡啶二亚胺铁催化剂，能够提高抑制此类催化剂的失活，提高其使用寿命(CN 1245424C，CN1250577C.CN 1306014A)，但是配合物的制备过程复杂。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种可催化乙烯聚合制备高分子量、宽分布聚乙烯的吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂。

本发明另一个目的在于提供上述吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂  的制备方法。

本发明的另一个目的在于提供上述吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂在催化乙烯聚合制备高分子量、宽分布聚乙烯中的应用。

本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：

本发明的吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂是一种新型的芳环2，6位不对称取代的吡啶二亚胺铁配合物，其结构式如式(I)所示，该配合物通过增加芳亚胺邻位取代基的位阻，能够稳定活性中心，延长催化剂的使用寿命，增加了催化剂的催化活性，同时能够有效地提高了聚合物的分子量。

式(I)中：

X为卤素，如Cl、Br等；

R₁为氢或烃基，所述烃基为甲基、异丙基、叔丁基等取代基；

R₂为烃基，烃氧基，如R₂可以选择甲基、甲氧基、异丙基、叔丁基等。

式(I)中：

X优选Cl；

R₁优选氢、甲基；

R₂优选甲基、甲氧基。

式(I)中：

X为Cl，当R₁为氢时，R₂为甲基；

式(I)中：

X为Cl，当R₁为甲基时，R₂为甲基或甲氧基。

式(I)中，当X为Cl时，其结构式如式(II)所示：

上述式(I)所示吡啶二亚胺铁配合物，其制备方法如下：

(1)在三氟甲磺酸催化下，由式(III)所示不对称胺为原料(这里的不对称胺为商品化的，可在市场购买得到)，与苯乙烯经过傅克烷基化反应得到式(IV)所示的大位阻不对称取代的胺；

(2)在对甲苯磺酸催化下，上述式(IV)所示不对称取代的胺和2，6-二乙酰基吡啶按2:1的摩尔比进行酮胺缩合反应，得到式(V)所示不对称取代的吡啶二亚胺配体；

(3)在无水无氧的条件下，式(V)所示不对称取代的吡啶二亚胺配体与卤化亚铁进行按1:1的摩尔比进行配位反应，即得式(I)所示的不对称取代的吡啶二亚铁配合物。