[发明专利]一种橡胶/改性淀粉复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于橡胶领域，具体涉及一种橡胶/改性淀粉复合材料及其制备方法。

背景技术

淀粉作为一种广泛存在的天然资源，具有来源广泛、价廉、可再生和无污染等特点，并以其优异的可生物降解性能在高分子材料方面越来越受到青睐。但是由于原淀粉的许多固有性能，例如粘度稳定性、糊化性能、溶解性等在应用上受到限制，因此采用物理、化学和生物化学等方法，使原淀粉的物理和化学性质发生改变而产生特定的性能和用途，这种通过处理的淀粉统称为改性淀粉。

改性淀粉是一种被称为“工程生物聚合填料”的物质，其产物广泛应用在纺织、食品、医药、石油化工、造纸等领域。随着彩色轮胎的兴起以及社会对环保提出的更高要求，淀粉作为一种可再生的浅色橡胶填料的研究和应用也逐步开展。但是原淀粉颗粒的直径通常在10～20μm之间，对于橡胶增强来讲，粒子过于粗大，增强效果不明显；而且淀粉分子间存在大量的氢键作用，内聚能较高，采用常规的混炼加工方式将淀粉分散在橡胶中，分散效果是很差的；再者淀粉是多羟基极性化合物，与非极性及低极性的橡胶之间相容性很差，无法达到很好的增强效果，这些问题成为制备新型橡胶复合材料的关键。

在美国专利USP6,273,163B1(Tire with tread of rubber composition preparedwith reinforcing fillers which include starch/plasticizer composite)以及USP5,672,639中(Starch composite reinforced rubber composition and tire with atleast one componentthereof)，固特异轮胎橡胶公司通过把淀粉与一种相容剂(如聚乙烯醇和/或乙酸纤维素)共混使淀粉的软化点降低到了110～160℃。然后将该复合物与橡胶在150℃—170℃下在密炼机中进行混炼，然后再进行后续的橡胶加工工艺。降低软化点有利于淀粉更彻底地分散于橡胶基质中，同时也有利于降低剪切力和改善混炼效果。在中国专利“淀粉补强橡胶的制备以及在轮台中的应用”(CN1251374A)中也对该方法进行了介绍。

但是该方法因为需要一种极性的热塑性聚合物作为淀粉的预分散基体，而该极性基体与橡胶基体之间存在相容性差的问题，而且由于在分散淀粉预混物的过程中，要求橡胶的混炼温度较高，容易造成含双键类橡胶的氧化降解。

在国内，将淀粉作为橡胶的填充剂也有探索。中国专利“淀粉与聚合物复合物的制备方法”(CN1517393A)中，采用共混共沉的方法，首先将淀粉在水中搅拌进行糊化，制成淀粉的重量浓度为0.2％—20％的水溶液，然后将此淀粉水溶液与聚合物乳液混合，并将此混合物加入到絮凝剂中，搅拌絮凝，得到淀粉与聚合物共沉物，将此共沉物水洗，干燥得到淀粉与聚合物复合物。然后再进行后续的橡胶加工工艺。而在“用于橡胶的超细淀粉复合物粉末填充剂及其制备方法”(CN1536003A)中，则采用工艺步骤是首先将热塑性淀粉材料或变性淀粉经粉碎机，研磨机或球磨机制得粒径在几百纳米到几十微米的超细淀粉部代替炭黑、白炭黑等。在共混共沉法中存在加工方法复杂，造成生产周期的加长等缺点，复合物粉末，然后使用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂与之共混，再作为橡胶填充剂部分或全而且该方法只能应用于聚合物存在乳液形式的前提下，使得应用范围受到限制。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种简单且易于工业化的橡胶/改性淀粉复合材料及其制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种橡胶/改性淀粉复合材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步将干淀粉与第一单体混合物置于烧瓶中，在反应温度25～100℃下先预热15～60min，通氮气保护；

第二步在此温度下加入引发剂反应2～15min；

第三步加入乳化好的第二单体或第二与第三单体的混合物，在反应温度下反应20～180min即得到改性淀粉；

第四步将改性淀粉与橡胶按传统的橡胶加工工艺与橡胶混炼，即得到橡胶/改性淀粉复合材料，改性淀粉的用量为橡胶质量的5～70％；