[发明专利]一种高酸值原料油脂制备生物柴油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学化工技术领域，尤其是涉及一种原料油脂制备生物柴油的方法

技术背景

碱催化酯交换反应合成生物柴油反应温度低(50-60℃)，反应时间短(30-60分钟)，转化率达到98％以上，是目前世界大型生物柴油企业普遍采用的生产工艺。但是，碱催化工艺要求原料油的游离脂肪酸含量低于1％，否则碱和游离脂肪酸的皂化反应会影响脂肪酸甘油酯的转酯化反应，影响反应完成后脂肪酸甲酯和甘油的分离过程。只有精制后的动植物油游离脂肪酸含量才能达到1％以下，而精制植物油的市场价格过高，以其为原料生产的生物柴油缺少市场竞争力。因此，利用高酸价的粗植物油、煎炸废油、地沟油、酸化油生产生物柴油是降低生物柴油的生产成本，解决生物柴油商业化生产原料瓶颈问题的关键。对于酸值较高的原料油，必须在酸性催化剂的作用下，完成游离脂肪酸和甲醇完成酯化反应，即预酯化(预处理)过程，再在碱催化剂的作用下进行酯交换反应合成生物柴油。但是预酯化过程是一个可逆反应，反应生成的水又促使脂肪酸单酯水解，重新产生游离脂肪酸。反应式如下：

对于游离脂肪酸高的原料油，特别是地沟油和酸化油，需经加入过量的甲醇多次预酯化才能使油脂的游离脂肪酸降到1％以下，甲醇消耗量大，反应时间长，操作过程复杂。因此，如果能够在反应过程不断地将生成的水排到反应体系外，使用固体酸催化剂也可以完成高酸价原料油的快速预处理，这项技术既节能又环保，发展前景广阔。

发明内容

本发明的目的在于提供一种快速的高酸值原料油脂制备生物柴油的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种高酸值原料制备生物柴油的方法，其特征在于包括如下步骤：

1)在渗透气化膜反应器内，将酸值为4mgKOH/g-180mgKOH/g的高酸值原料油脂，在反应温度50℃-95℃的条件下，利用催化剂的催化作用，与过量甲醇进行酯化反应；

2)将酯化反应产物之一的水通过膜反应器内亲水性渗透气化膜的分离作用，连续分离出来；

3)当原料油脂的酸值降到1mgKOH/g以下时，直接进行碱催化酯交换反应。

所述渗透气化膜反应器可以为槽式搅拌渗透气化膜反应器或固定床渗透气化膜反应器：采用现有技术的高透过率、高选择性的亲水性高分子膜、硅和分子筛微孔膜以及陶瓷膜制造。其渗透气化膜可以采用内置式或外置式。

所述催化剂可以使用均相酸催化剂(硫酸等)或非均相催化剂(大孔径阳离子交换树脂等)。

与现有技术相比，本发明具有的优点和效果如下：

(1)本发明采用渗透气化膜反应器，在反应进程中分离预酯化反应生成的水，促使反应向目标方向进行，保证游离脂肪酸的酯化反应在很短的时间内完成，提高生产效率。

(2)本发明的预酯化过程不仅适用于硫酸等均相催化剂，还适用于大孔径阳离子交换树脂等非均相固体酸催化剂。固体酸催化剂的使用避免了废酸(硫酸等)的二次污染，是一个有利于减少环境污染的新工艺。

(3)通过步骤1、2可以促使高酸价原料油脂的酸值在短时间内快速降低到1mgKOH/g以下，满足目前普遍采用的碱催化转酯化生产生物柴油的工艺流程。渗透气化和甲醇的耦合技术可以减少甲醇的加入量，又由于反应生成的水已经被分离，所以在固体酸催化剂作用下预酯化后的原料油可以不分离甲醇(少量)，直接进行碱催化酯交换反应，实现高酸价原料油预酯化和酯交换反应连续完成，极大地提高生物柴油生产效率。

附图说明

附图1为本发明实施例设计的反应装置

附图标记说明：1、渗透气化池，2、反应槽，3、热电偶，4、收集瓶，5、真空表，6、缓冲罐，7、冷阱，8、真空泵

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明内容做进一步详细说明

如图1所示，反应装置内置槽式渗透气化膜反应器，其中反应槽2和渗透气化池中间1由渗透气化膜分开，处在一个搅拌釜内；热电偶3、收集瓶4、真空表5、缓冲罐6、冷阱7、真空泵8为辅助设备，均可采用现有技术。

对于其他形式的渗透气化膜反应器，反应装置的设计原理均相同，区别在于：内置固定床渗透气化膜反应器的渗透气化池也和反应器处在一体，仅由渗透气化膜分隔；对于外置槽式渗透气化膜反应器和固定床渗透气化膜反应器，渗透气化膜和渗透气化池独立于反应器之外。

该反应装置工作时，在反应槽2内将酸值为8mgKOH/g的煎炸废油预热到60℃，加入油重10％的固体酸(大孔径阳离子交换树脂)和5％的甲醇，在真空的作用下酯化反应生成的水不断地进入到收集瓶4。25分钟后煎炸废油的酸值降到0.9mgKOH/g，预酯化反应完成。预处理后的煎炸废油含水量仅为0.3％，甲醇含量低于5％，不需要分离甲醇和水，直接泵入反应槽2。在反应槽2内，再加入油重5％-10％的甲醇和1％的氢氧化钾，在60℃反应50分钟。之后分离生物柴油相和甘油相。经过甲醇回收、水洗提纯的生物柴油产率为油重的91％，酸值、总甘油、游离甘油和含水量等主要指标均满足生物柴油国标(BD100)的要求。