[发明专利]一种生物油水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及生物油制氢技术，具体涉及一种生物油水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法。

背景技术

氢作为高效、洁净的二次能源越来越受到人们的重视，并在诸多行业中得到了广泛应用。利用可再生能源如生物质来制取氢气，对于缓解日益紧张的能源供需紧张问题和环境污染问题具有特殊的意义，是极具吸引力和发展前途的途径之一。

目前利用生物质制氢的技术主要有生物质气化制氢、生物质热裂解制氢、生物质超临界转换制氢和生物油重整制氢。其中生物油重整制氢的突出优点在于作为制氢中间体的生物油具有易收集、易存储、易运输的特点，特别是近年来人们在生物质快速裂解制取生物油技术上实现突破，使得生物油的制取已经在国外商业化。因而，生物油重整制氢被认为是实现生物质大规模制备氢气的最经济的路线之一，应用前景十分广阔。然而人们对生物油重整制氢过程的理论研究和技术开发仍处在起步阶段。只有美国可再生能源国家实验室等少数儿个研究机构对其进行过报道，生物油重整制氢过程受到温度、水油比、停留时间、催化剂等工艺条件的影响。其中，催化剂的选择是影响整个制氢过程的关键。

生物油重整制氢催化剂主要有非贵金属催化剂和贵金属催化剂。

非贵金属催化剂以镍基催化剂为主。Chornet课题组的Wang就曾对九种不同的商业镍基催化剂进行过生物油重整制氢实验。他发现使用商业镍基催化剂，实现生物油制氢的产率可达到70％左右(Czernik，S；French，R；Feik，C；Chornet，E，Hydrogen by catalytic steam reformingof liquid byproducts from biomass thermoconversion processes，Industrial&engineering chemistryresearch，2002，41(17)：4209-4215)。贵金属催化剂在生物油水蒸汽重整的研究中近年来也逐渐得到开发，主要以Pt、Rh、Ru等为主。实验发现，贵金属催化剂对生物油水蒸汽重整制氢反应具有很好的催化活性，并遵循双功能催化机理，即活性贵金属和载体都参与反应。

现有技术研究结果发现：贵金属催化剂活性好、积碳率低，但其价格昂贵、储量有限，无法满足工业催化剂大规模生产的要求。而现有的镍等非贵金属催化剂，仍然存在着稳定性差、易积碳、易失活等缺点，大大限制了其实际的工业化应用。鉴于以上情况，开发活性高、稳定性好的生物油蒸汽重整制氢催化剂，深入探索其制备方法、催化机理，以及结构稳定机制等，具有重要的理论和应用价值，将为生物质制氢的工业化应用奠定基础。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应活性高、抗积碳能力强、稳定性好的生物油水蒸气重整制氢催化剂。

本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种生物油水蒸气重整制氢催化剂，按重量百分比计算由以下成分组成：5～25wt％的活性组分镍、0～10wt％的碱金属助剂、0～10wt％的贵金属助剂、55～95wt％的铈锆复合氧化物载体。

所述碱金属助剂为以下助剂的一种或几种：钠、钾、镁、钙、锶、钡；所述贵金属助剂为以下助剂的一种或几种：钌、铑、铂、钯、银、金。

优选地，所述铈锆复合氧化物载体中Ce、Zr的摩尔比为1：1-1：6；更优选地，所述铈锆复合氧化物载体中Ce、Zr的摩尔比为1：1～1：4。

本发明生物油水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将Ce、Zr的可溶性盐溶于去离子水中，以氨水为沉淀剂，控制pH值为8～10，搅拌直至沉淀完全，陈化，洗涤，干燥，于400～700℃焙烧6～10小时，制得铈锆复合氧化物载体；

2)按催化剂组成比例将可溶性镍盐的水溶液与各催化助剂的水溶液混合，搅拌均匀后，将步骤1)所得的铈锆复合氧化物载体浸渍在混合溶液中，搅拌，超声分散，浸渍，经干燥后，于500～800℃焙烧6～10小时，再在氢气气氛中400～600℃下还原2～4小时，制得催化剂粉末。

优选地，所述Ce、Zr的可溶性盐为Ce、Zr的硝酸盐；所述可溶性镍盐为硝酸镍。

本发明所涉及的原料生物油是各种可再生生物质通过快速裂解得到的生物质裂解油。所述生物质包括农作物生产与加工废弃物、林业生产与加工废弃物、垃圾。

本发明生物油水蒸气重整制氢反应是在常压下，以水油摩尔比1～9的生物油水溶液为原料，进料温度为180～250℃，反应温度300～850℃的条件下反应。