[发明专利]脂肪族聚碳酸酯的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种以双金属氰化物为催化剂，用二氧化碳和环氧化物合成中高分子量的脂肪族聚碳酸酯的方法。

背景技术

双金属氰化物是通用的环氧化物均聚催化剂，它的合成一般都是用金属盐和金属氰化物盐的水溶液中反应，再加上有机配体得到的，其合成技术已在JP4145123、US5470813、EP700949、WO97/40086和CN1255074等专利文献中公开。通过改变金属和有机配体的种类，目前双金属氰化物用于环氧化物均聚已能取得相当高的催化活性。而一般认为，低结晶甚至是非晶的双金属氰化物才能取得较好的催化效果，其中结晶度是用X射线粉末衍射图中有无许多尖锐的特征峰来表征的。拜尔公司2005年公开的专利文献CN1762592A中公开了非晶的双金属氰化物的合成方法，认为高活性双金属氰化物实质上是非结晶的。而其它公开发表的文献也证明了这一观点，如华正江等(华正江，陈上等，“双金属氰化络合物催化剂的形态及其对催化剂活性的影响”浙江大学学报(理学版)，2004，31(1)：74-78.)认为无定形的双金属氰化络合物较结晶形的显示出高活性，应是未来此类催化剂发展的方向。而另一篇文献(Chen S.et al.“Fe/Zn double metal cyanide catalyzed ring-opening polymerization of propyleneoxide：2.Characterization of active structure of double metal cyanide catalysts”，Colloid Polym Sci，2004，282：1033-1038.)中指出高活性的双金属氰化物催化剂应具有低的结晶度。

双金属氰化物用于二氧化碳和环氧化物共聚是从上世纪八十年代开始的，如美国专利US4500704用铁氰化锌与二甘醇二甲醚的络合物用于二氧化碳与环氧丙烷，催化效率与环氧化物均聚相比非常低，仅为44克聚合物/克催化剂。而陈立班等1989年申请的中国专利ZL 89100701以聚合物负载的双金属氰化物为催化剂进行二氧化碳与环氧丙烷的共聚，催化效率提高到100克聚合物/克催化剂以上。由于配体是聚合物，所以此催化剂是非晶的。

陈上等2004年用钴氰化锌与叔丁醇的络合物催化二氧化碳和环氧丙烷共聚得到低分子量脂肪族聚碳酸酯，其数均分子量Mn在2600-4000之间，催化效率在2000克聚合物/克催化剂左右。文中认为高催化效率的原因是得到了非晶状态催化剂(Chen S，Hua ZJ，Fang Z，Qi GR.Copolymerization of carbon dioxideand propylene oxide with highly effective zinc hexacyanocobaltate(III)-basedcoordination catalyst，Polymer，2004，45：6519-6524)。同样的非晶状态的催化剂也被用于二氧化碳与氧化环己烯共聚取得20000克聚合物/克催化剂左右的催化效率。(Chen S，Qi GR，Hua ZJ，Yan HQ.Double metal cyanide complexbased on Zn3[Co(CN)6]2as highly active catalyst for copolymerization of carbondioxide and cyclohexene oxide，J.Polym.Sci.，Part A：Polymer Chemistry，2004，42：5284-5291)

虽然陈上在双金属氰化物催化剂在二氧化碳共聚的应用上取得了较好的进展，但仅能应用于二氧化碳和环氧丙烷、二氧化碳和氧化环己烯的共聚，其中应用于二氧化碳和环氧丙烷的催化效率仍然偏低，仅2000克聚合物/克催化剂。而由于环氧乙烷极其活泼，易均聚，难以实现其与二氧化碳的共聚，目前其它类型催化剂用于二氧化碳与环氧乙烷的催化效率均在100克聚合物/克催化剂以下。

发明内容

针对现有技术中认为非晶态的双金属氰化物较结晶态的双金属氰化物具有更高催化活性的技术偏见，本发明的目的是提供一种利用高结晶度双金属氰化物催化剂聚合二氧化碳和环氧化物，得到数均分子量在10000以上的中高分子量的脂肪族聚碳酸酯的方法，在此方法中高结晶度双金属氰化物催化剂显示了更高的催化活性。