[发明专利]空气催化氧化合成3,4-二羟基苯甲醛的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种以邻苯二酚和乙醛酸发生缩合反应生成的3，4—二 羟基扁桃酸为原料，经空气催化氧化脱羧反应合成3，4-二羟基苯甲醛的 方法。

背景技术：

3，4-二羟基苯甲醛是一种重要的有机合成原料及医药中间体，最初 是从冬青科植物四季青和鼠尾草属植物丹参等中药中提取分离得到的活 性成分，用于合成多种抗菌素和消炎药，是消炎药Anoretic及其衍生物、 新头孢类抗菌素Cephalosporin、以及半合成抗生素Ant iarone-F的关键 原料。还可以用于合成抗休克的血管活性药盐酸多巴胺、肾上腺和去甲 肾上腺激素。

据文献报道，在3，4-二羟基苯甲醛的合成中主要采用邻苯二酚为原 料经两步以上反应合成香兰素，然后再水解合成3，4-二羟基苯甲醛。该 路线存在着设计不合理和工艺复杂的问题，需要设计新的制备过程。张 灏、宋国强等人于2002年2期《精细石油化工》发表了“3，4-二羟基 苯甲醛的合成工艺”中，以对羟基苯甲醛、溴为主要原料，经溴代、水 解制备3，4-二羟基苯甲醛，产物收率达53％。王俊华在“3，4-二羟基苯 甲醛的生产工艺(CN02158203)”中，将邻苯二酚与乙醛酸在氢氧化钠 作用下进行缩合反应生成3，4-二羟基扁桃酸，然后将生成的3，4-二羟基 扁桃酸与复式铜盐进行氧化脱羧反应生成了3，4-二羟基苯甲醛，在这一 过程中的氧化脱羧反应阶段，单独使用复式铜盐作为氧化剂，其用量很 大，而且回收困难，使得生产成本大幅度增加。

发明内容：

本发明的目的是以多组分复合型金属氧化物为催化剂，以空气作为 氧化剂，将3，4—二羟基扁桃酸氧化为3，4—二羟基苯甲醛的方法。

实现本发明上述目的的技术方案是：

将邻苯二酚和乙醛酸在碱性条件下发生缩合反应得到3，4—二羟基 扁桃酸，经分离后得到纯品，干燥后准确称量，溶解到水中，用碱性水 溶液调节pH值为弱碱性，添加催化剂，通入空气，在加热搅拌条件下发 生氧化反应得到3，4—二羟基苯甲醛。

本发明的化学方程式为：

本发明所涉及的碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中 的一种或两种以上混合物，所涉及的氧化剂是空气，所涉及的催化剂其 结构简式和组成如下：

(Al)a·(Cu)b·(Mo)c·(Mn)d·(Fe)e·(Zn)f·(Na)g·(O)h·(S)i

式中a、b、c、d、e、f、g为催化剂中各元素的摩尔份数，其中：

a值为0.001～0.4  b值为0.002～0.3  c值为0.001～0.25

d值为0.001～0.4  e值为0.001～0.35  f值为0.015～0.4

g值为0.001～0.3  h值为0.001～0.4   i值为0.001～0.4

催化剂的制备方法为：

按照比例，将钼酸钠与含其它元素的硫酸盐同时溶解在水中，溶解 搅拌30分钟，然后减压蒸出水分，在真空空烘箱中烘干后，随后放入高 速球磨机内研磨1小时，即得到所需催化剂。

催化剂与3，4—二羟基扁桃酸的摩尔比为0.02～0.05；温度为85～ 95℃；空气流量80～110L/h。

与现有方法比较，本方法能显著降低生产成本，3，4-二羟基苯甲醛 的收率为72.3～90.7％，催化剂容易回收重复使用，适合3，4—二羟基苯 甲醛的大规模生产。

具体实施方式：

现结合具体实施方式对本发明详细叙述如下：

下述实施例，是用来对本发明进一步描述，但并非穷举，不对本发 明作任何限制。

实施例1

将准确称量的3，4—二羟基扁桃酸加入装有搅拌器、温度计、回流装 置的反应器中，搅拌下滴加30％氢氧化钠水溶液，使得溶液的pH值为弱 碱性，再加入催化剂(催化剂与3，4—二羟基扁桃酸的摩尔比为0.02)， 升温至90℃，通入空气，在此条件下反应7h。反应结束后取样分析3，4- 二羟基苯甲醛的收率，试验结果见附表。

实施例2

按照实施例1的操作步骤，分别采用加入催化剂与3，4-二羟基扁桃 酸的摩尔比为0.03、0.04、0.05，其余工艺条件同实施例1保持不变， 试验结果见附表。

实施例3