[发明专利]用于固定床催化裂解制低碳烯烃的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种制取低碳烯烃的催化剂，更具体地说，本发明涉及一种用于固定床反应器催化裂解石油烃制取低碳烯烃的催化剂。 

背景技术

目前，世界上乙烯主要以石脑油或低碳烷烃为原料，采用管式炉蒸汽热裂解技术生产。烃类蒸汽热裂解制乙烯技术尽管经过几十年的发展已不断完善，但由于蒸汽裂解借助于热量活化烃类物质，所以反应温度很高。一般，气态烃为原料时，裂解温度为840～870℃；液态烃为原料时，裂解温度为780～840℃。因此，管式炉蒸汽热裂解技术生产乙烯过程的限制因素为：(1)能耗大；(2)裂解反应炉材质需要用昂贵的特殊材质(镍铬钢)以满足高温反应的要求，但即使如此，炉管的平均寿命仅为6年；(3)反应过程受热控制，产物分布不可调，不能随市场需求调节不同产物的产量；(4)有大量一碳物质(如一氧化碳、二氧化碳、甲烷和焦炭)和高碳物质(如稠环芳烃)生成，资源利用率低。 

为解决热裂解技术的不足，反应过程中加入催化剂，在较低的反应温度下进行催化裂解石油烃。与蒸汽热裂解技术相比，低温催化裂解技术(750℃以下)具有四方面的优势：(1)能耗低；(2)材质要求低(3)可根据市场需求，灵活调节产品结构，并获得高丙烯/乙烯比产物分布；(4)一碳物质(甲烷，CO，CO₂)和高碳物质产率低，资源利用率高。 

在固定床反应器中，进行低温催化裂解石油烃制低碳烯烃的过程中，较多以ZSM系列硅铝分子筛为催化剂主要活性组分，并用改性组分调节分子筛的酸性。如CN1565732A用IIA族、VA族及稀土元素对硅铝比为40～80的ZSM-5和ZSM-11分子筛进行改性，同时还加入了孔结构调节剂。 

CN1597112A以硅铝比为35～100的HZSM-5分子筛为第一组分，以氧化物为第二组分构成复合型催化剂。其中，氧化物是含有Fe、Cr、Mo、V、Ca、K、Al、Si等元素的复合氧化物。

CN10720231C用磷以及碱土金属和/或过渡金属元素对硅铝比为15～60的五元环分子筛进行改性。其中所述五元环分子筛是ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11结构类型的分子筛。 

CN101045212A开发ZSM-5分子筛(硅铝比为12～100)与丝光沸石复合制备催化剂，用于固定床反应器催化裂解石脑油制低碳烯烃。 

CN101035619A分子筛催化剂中包含硅铝比为15～300的HZSM-5分子筛、层状化合物、氧化铝、P₂O₅、SiO₂和B₂O₃。该专利更主要地强调了孔对催化剂性能的作用，亦即大孔对重质油的裂解作用。 

当分子筛硅铝比较低时，虽然由其制备的催化剂活性高，但用于反应过程易于积炭，催化剂稳定性将受到严重影响。为保证较高的烷烃裂解能力，同时又可以及时处理沉积在催化剂上的碳物质，往往采用流化床反应器，同时出现如CN1915509A所述的催化剂。但用流化床反应器进行以低碳烯烃(指乙烯和丙烯)为主要目的产物的过程中，由于反应温度高，对流化床选材给及操作要求苛刻。由于固定床与流化床为不同反应特点的反应体系，因此他们对其催化剂的要求也各不相同。亦即二者为两个不同系列的催化剂，不能相提并论。如用于固定床反应器的催化剂需要同时满足活性、选择性和稳定性的要求，而用于流化床反应器的催化剂更强调活性及耐磨损性。将用于流化床反应器的催化剂用于固定床反应器时，将会易于积炭，不能保证具有足够的稳定性。 

综上所述，在固定床反应器催化裂解石油烃制低碳烯烃领域公开的催化剂制备方法有两类：(1)以ZSM-5分子筛为主要活性组分，辅以金属改性或以其他活性组分补足ZSM-5分子筛的部分裂解能力；(2)以ZSM-5分子筛为主要活性组分，通过柱撑反应获得多孔固体酸催化剂。 

上述两种方法在设计催化剂时更多地考虑了裂解能力，而对分子筛酸性及酸量对催化剂的性能(如积炭)考虑较少。当固定床反应器中催化剂所用分子筛的硅铝比≤300时，其酸性及酸量对催化剂稳定性的影响令人担忧。因为此时分子筛的酸量还较大，有些分子筛的酸性还较强，即使在650℃下反应，反应过程中活性仍很高，很易积炭，从而导致催化剂迅速失活。 

发明内容

为解决以上现有技术中的问题，本发明提供一种用于固定床反应器催化裂解石油烃制取低碳烯烃的催化剂。该催化剂选用高硅铝比ZSM-5分子筛，并辅以适当改性，以使催化剂具有高活性的同时又具有一定的稳定性。