[发明专利]一种p型ZnO薄膜制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备光电子器件如发光二极管、激光二极管和光探测器等的p型氧化锌(ZnO)薄膜的制造方法。

背景技术

ZnO是一种II-VI族宽禁带半导体，室温禁带宽度为3.37eV，有着优越的光学电学性能。其自由激子结合能高达60meV，远高于GaN的25meV以及室温热离化能26meV，与GaN相比ZnO更容易在室温或者更高温度下实现激子增益，因此ZnO已经成为一种制备高功率和高阈值发光二极管、激光器和其它光电器件的重要的宽禁带半导体材料。

高质量稳定的p型ZnO薄膜是ZnO基光电子器件应用的基本点，也是难点。国内外报道的p型掺杂源一般是N、P、As等V族元素。C.H.Park等人预言Na和Li原子在ZnO晶格中替代Zn原子可形成一个浅受主因而成为p型掺杂剂(C.H.Park，S.B.Zhang，and S.H.Wei，Phys.Rev.B66，073202(2002).)，叶志镇等(叶志镇等，专利公开号：CN101235536A)报道了通过脉冲激光法，以掺有NaO₂的ZnO为靶材，制备了p型的ZnO薄膜。但是由于烧结料的纯度较低，且烧结靶材过程中用到了碳酸钠，因而可能在薄膜中引入其他杂质和碳元素(碳在ZnO中是深能级)，对于薄膜质量和光电性能都有一定的影响，而且其掺杂浓度的变化需要不同Na含量的靶材，不利于实时改变掺杂浓度。此外，由于间隙位的Na有较低的形成能，所以单掺杂钠容易引发自补偿效应，这对p型ZnO薄膜的获得是十分不利的。Li相对Zn而言由于其原子半径很小，所以在单掺Li时其更容易进入间隙位，掺杂后得到的薄膜大多都是半绝缘的，因此想通过单掺Na或Li获得稳定的p型ZnO薄膜都是比较困难的。最近E.C.LEE等人(E.C.Lee，K.J.Chang，Physica B376—377707(2006).)通过理论计算预言通过Na-H或Li-H共掺的方法不但能够提高Na或Li在ZnO中的固溶率，同时还能抑制间隙位Na、Li的的形成，降低自补偿效应。因此，如何在实验上选择合适的掺杂剂实施Na-H或Li-H共掺，并通过有效的工艺方法将H从ZnO中去除就成为实现高效p型掺杂的关键。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种采用NaOH或LiOH作为掺杂剂的p型ZnO薄膜制造方法。该方法通过采用无水高纯NaOH或LiOH作为掺杂剂，实现了在ZnO薄膜中的Na-H或Li-H共掺，然后采用活性氧气氛下的高温退火工艺高效地去除了薄膜中的H，从而成功地制备出p型ZnO薄膜。

为实现上述目的，本发明提供的一种采用NaOH或LiOH作为掺杂剂制造p型ZnO薄膜的技术方案为：在外延生长ZnO薄膜的同时通过热蒸发掺入NaOH或LiOH，再通过在活性氧气氛下的高温退火工艺，去除薄膜中的H元素。

进一步，所述的NaOH或LiOH掺杂剂为纯度大于99.99％的无水NaOH或LiOH颗粒。

进一步，所述的外延生长方法为活性氧辅助的分子束外延方法。

进一步，所述活性氧气氛为氧等离子体、臭氧等含有活性氧成分的氧气。

进一步，所述高温退火工艺具体为：将ZnO薄膜在850～1000℃下退火10～30分钟。

本发明提供的一种采用NaOH作为掺杂剂的p型ZnO薄膜制造方法，包括如下步骤：

①对市售的衬底按常规方式进行化学清洗，然后用去离子水冲洗，用高纯氮气吹干后送入分子束外延系统的生长室；

②将衬底温度升高至600～850℃之间进行热处理，以获得清洁表面；

③利用公知的二步法生长ZnO薄膜，即：将衬底温度控制在300～400℃之间生长5～50nm厚的ZnO缓冲层，然后升高衬底温度至500～700℃之间生长50～500nm的外延层；

④在350～700℃之间生长300～500nm包含NaOH掺杂剂的ZnO薄膜，即在生长ZnO薄膜的同时，打开NaOH扩散炉的挡板进行实时掺杂，NaOH扩散炉的温度为330～450℃；

⑤在850～1000℃在活性氧气氛下退火10～30分钟。

进一步，步骤1所述衬底包括氧化锌、蓝宝石、硅、铝酸镁等制备ZnO单晶薄膜的常用衬底。