[发明专利]一种氢化双酚A环氧树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及环氧树脂领域，特别是涉及一种氢化双酚A环氧树脂的新型制备方法。

背景技术

通用型环氧树脂系指双酚A型环氧树脂，具有优异的物理机械强度、耐化学药品性、低收缩率等特性，广泛应用于高新电子信息、核能源开发、风力发电、航空航天、汽车、高速列车、压力容器、先进模具、交通运输、水利、建筑、军工、远距离输变电，远距离输送天然气，石油钻探产业等国民经济的所有行业和新兴领域，正朝着“系列化，精细化，无色化、专用化，高纯化，绿色环保化、性价比最大化”等方向发展。

双酚A型环氧树脂分子链段结构中含有不饱和的苯环，富含双键，在大气或紫外线恶劣环境下容易断裂，加速制品老化，因此存在耐候性差的缺点，制约了室外的应用领域。国内失败的工程案例并不鲜见。

氢化双酚A的合成方法为双酚A在骨架镍作催化剂的情况下高温高压下进行加氢反应得到。氢化双酚A环氧树脂除具有通用型环氧树脂的性能外，由于苯环转变成为饱和六元环，不含双键，克服了不饱和双键的断裂缺陷。树脂固化物具有良好的耐候性，耐电晕，耐漏电痕迹性，介电强度高，广泛用于户外电力、电工行业。目前国内由于原料氢化双酚A受到制约，产品成本价格偏高，氢化双酚A环氧树脂处于初期开发及推广应用阶段。

公开资料显示，日本对于氢化双酚A环氧树脂已经产业化，国内江苏佳发公司具有中试生产规模，采用的合成路线沿袭通用双酚A型环氧树脂的合成方法。

发明内容

由于氢化双酚A的物理性质根本区别于双酚A，本发明的目的是提供一种新型的，易于工业化生产的，生产控制方便的氢化双酚A环氧树脂及其制备方法。

本发明的氢化双酚A环氧树脂的制备方法，采用氢化双酚A和表卤代醇作为原料，路易斯酸作为开环催化剂，在30～120℃下进行醚化反应，生成氯醇醚，然后加入碱性物质，在40～100℃下进行闭环反应，经过萃取、中和、水洗、过滤、溶剂脱除等后处理工序得到氢化双酚A环氧树脂，其中，所述的氢化双酚A和表卤代醇及碱性物质以及催化剂的摩尔比为1:1.0～3.0:1.0～2.0:0.001～0.005；优选的摩尔比为1:1.0～1.5:1.0～1.5:0.001～0.003。

本发明的氢化双酚A环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)常压下，控制体系温度为50～80℃，将氢化双酚A溶解于助溶剂中，加入路易斯酸作为催化剂，滴加表卤代醇，进行开环醚化反应，生成卤醇醚，开环醚化反应温度为30～120℃，时间为2～10h；

(2)向(1)的产物中滴加浓度为15～100％的碱性物质进行闭环环氧化反应，闭环反应温度为40～100℃，时间为2～8h；

(3)将(2)的产物加入主溶剂溶解，经过后处理得到氢化双酚A环氧树脂。

其中步骤(1)所述的表卤代醇选自1-氯-2、3-环氧丙烷、1-甲基-1-氯-2、3-环氧丙烷、1-溴-2、3-环氧丙烷、1-甲基-1-溴-2、3-环氧丙烷等，优选1-氯-2、3-环氧丙烷。

步骤(1)所述的助溶剂有：芳烃如苯，甲苯，二甲苯，氯化苯等；酮类如甲基异丁基酮，甲乙酮，环己酮等；醇类如正丁醇，异丙醇等，根据来源和溶解度参数比较，合适的溶剂为甲苯，甲基异丁基酮，优选溶剂为甲苯。用量为氢化双酚A投料量的0.1～1.0倍

步骤(1)所述路易斯酸为三氟化硼乙醚或SnCl₄。催化剂用量范围为氢化双酚A的摩尔比的0.001～0.005，优选用量为0.001～0.003。

步骤(1)所述的1-氯-2、3-环氧丙烷的加入方式有一次性加入和滴加两种。由于1-氯-2、3-环氧丙烷与氢化双酚A在催化剂作用下的反应为剧烈的放热反应，因此合适的方式为滴加，滴加过程中采用冷却措施移走反应放热。

步骤(1)所述的开环醚化反应必须在一定温度、一定时间内才能完成反应。合适的工艺参数为温度30～120℃，时间2～10h，优选工艺参数为温度50～80℃，时间3～5h。

步骤(1)所述的表卤代醇用量至少是氢化双酚A摩尔数的1倍以上，才能充分保证羟基反应完全。过量的表卤代醇对产物质量没有坏处，但同样无本质的改善作用，相反需要增加回收过量的表卤代醇工序。合适的投料比例为1:1.0～3.0(摩尔比)，优选用量比例为1:1.0～1.5。