[发明专利]一种锂离子电池正极材料及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制造方法，尤其涉及一种经过掺杂和包覆改性的锂镍钴锰氧化物正极材料Li_1+x[Ni_(1/3-y)Co_(1/3-y)Mn_(1/3-y)M_3y]_1-xO_2-zF_z-Al(OH)₃(其中M＝Mg，Al，Cr，Fe或Ti；0≤x≤0.15；0≤y≤0.04；0≤z≤0.1)及其制造方法。属于能源材料技术领域。

背景技术

目前商品化的锂离子电池正极材料主要为层状的LiCoO₂，LiCoO₂放电平台高，容量高，循环性能好，并且生产工艺易于控制，产品性能稳定。但其缺点是Co有毒且钴资源有限，原料价格偏高而且波动较大，同时，热稳定性、安全性能及高倍率性能较差，不适合制作大容量电池。

随着能源经济的推动，开发高功率、低成本、安全性能良好的新型锂离子电池正极材料已经成为目前该行业的当务之急及研究热点。目前国内外的研究主要集中在LiCoO₂的替代产品的开发中，其中三元材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂集中了LiCoO₂、LiNiO₂和尖晶石结构的LiMn₂O₄的主要优点，具有成本低、充放电容量高、安全性能好的优点，市场前景比较广阔。但该材料存在以下几个方面的问题：(1)与电解液的兼容性差，容易导致电池的循环性能恶化，尤其在大电流充放电的情况下。(2)由于Li⁺半径与Ni²⁺半径很接近，容易发生混排，使得结构稳定性能差，从而影响材料的循环性能。(3)该材料的热稳定性能较差。

近几年来，对三元材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的研究主要集中在掺杂和表面包覆上，通过不同程度的掺杂和表面包覆改性后，材料的热稳定性、循环性能、高倍率性能等部分得以提高，但由于大部分是单一的掺杂和简单的颗粒间的物理包覆，无法从根本上解决问题。

发明内容

本发明要解决的主要技术问题是：针对LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂产品存在的上述问题，通过金属离子和非金属离子F之间的共同掺杂，并在颗粒表面包覆一层Al(OH)₃，从而保证该电池材料产品在具有成本低、充放电容量高等优点的同时，还具备以下性能：(1)与电解液的兼容性较好；(2)产品的结构稳定性、热稳定性、高倍率性能得以提高。

一方面，通过在材料内部掺杂金属和非金属元素F，从而提高材料的内部结构稳定性、热稳定性以及循环性能。

另一方面，通过在表面包覆Al(OH)₃层，Al(OH)₃与电解液释放的HF形成Al-F化合物，较好地抑制了材料中活性成分的副反应，从而显著提高材料的高倍率性能。

为实现上述目的，本发明提供一种锂离子电池正极材料Li_1+x[Ni_(1/3-y)Co_(1/3-y)Mn_(1/3-y)M_3y]_1-xO_2-zF_z-Al(OH)₃，其中M＝Mg，Al，Cr，Fe或Ti；0≤x≤0.15；0≤y≤0.04；0≤z≤0.1。

同时，本发明提供了上述Li_1+x[Ni_(1/3-y)Co_(1/3-y)Mn_(1/3-y)M_3y]_1-xO_2-zF_z-Al(OH)₃材料的制造方法，包括以下五个步骤：