[发明专利]一种进行低温费托合成反应的方法及其专用催化剂体系

说明书

技术领域

本发明涉及一种进行低温费托合成反应的方法及其专用催化剂体系。

背景技术

在石油资源日益短缺的今天，从CO和H₂(合成气)出发经由费托合成反应制 备多碳烷烃(汽油，柴油)备受人们的关注。合成气来源广泛，可以从煤炭、天然 气和生物质中得到。通过费托合成制备燃料，有望在将来解决石油枯竭带来的能源 问题。

目前，在现有费托合成反应条件下，希望得到的汽油、柴油(主要是C₅₊)选 择性较低，而不能利用的甲烷选择性偏高；CO转化不完全，需要在尾气中回收利 用，从而增加生产成本；反应的温度一般在200-350℃，但是费托合成反应是一个 放热反应，高温对反应平衡是不利的，而且容易使催化剂局部过热而烧结。催化剂 是实现费托合成的关键，传统的催化剂以铁，钴，钌等金属担载在载体上，反应的 温度较高。根据文献报道，催化活性最高的是钌，但钌的价格昂贵，工业上用的较 多的是铁和钴，反应温度在200-350℃，反应压力在1-50atm左右。以铁为催化剂， 活性好，价格便宜，受到广泛关注。采用气-固相反应模式，在250℃反应温度下， 铁基催化剂的活性转化频率(按CO计，摩尔CO/(摩尔Fe·小时))在0.3-2。担载在 碳纳米管上的铁催化剂在220℃下的催化活性为0.7。

发明内容

本发明的目的是提供一种反应速率高、反应温度低的进行费托合成反应的方法 及其专用的高沸醇或高分子液态聚合物液相担载的铁催化剂体系。

本发明所提供的铁催化剂体系，是由Fe催化剂和液体介质形成的均匀分散体 系；

所述Fe催化剂是按如下方法制备的：

将Fe盐溶解于溶剂中，形成Fe盐溶液，用NaBH4或KBH4还原铁盐，去除溶 剂，得到所述Fe催化剂。进行上述还原反应时，在常温常压下进行即可。所述Fe 催化剂可通过磁分离方法收集得到。

所述Fe催化剂的粒径为1-50纳米，优选为2-20nm。

所述液体介质为液态聚合物或在1个大气压下沸点大于等于150℃的高沸醇。

其中，所述铁催化剂体系中铁催化剂的量以所述铁盐中的Fe²⁺和Fe³⁺的总浓度 计，为0.01-10mol/L，优选为0.025-0.12mol/L。

所述1个大气压下沸点大于等于150℃的高沸醇的分子中羟基数目大于等于2； 具体可为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇和三甘醇中的至少一种。所述液 态聚合物具体可为聚乙二醇；所述聚乙二醇优选为聚乙二醇200和/或聚乙二醇400。

所述Fe盐选自下述六种铁盐中的至少一种：FeCl₂·4H₂O、FeCl₃·6H₂O、FeSO₄·7 H₂O、FeCl₃、Fe(NO₃)₃和Fe₂(SO₄)₃·9H₂O；所述Fe盐溶液中铁盐中的Fe²⁺和Fe³⁺的总浓度为0.1-2mol/L；优选为0.2-0.3mol/L。

所述Fe盐溶液的溶剂选自水或有机溶剂；所述有机溶剂优选为乙二醇、1，3- 丙二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇200或聚乙二醇400。

应用本发明的铁催化剂体系进行费托合成反应，是将CO和H₂在铁催化剂体系 作用下进行催化反应。

在上述费托合成反应过程中，催化反应的温度为100—220℃，优选为 120-150℃，尤其优选为150℃。CO和H₂的总压力为0.1—10MPa，优选为1-5Mpa， 尤其优选为3Mpa。催化反应中，H₂与CO的摩尔比为0.5—3，优选为1—2，尤其 优选为1.5或2.0。