[发明专利]对叔丁基邻硝基苯硫酚的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学中间体的合成领域，是一种直接制备对叔丁基邻硝基苯硫酚的方法，所述方法以邻硝基硫酚或2，2’-二硝基二苯二硫醚为原料，经过叔丁基化反应，得到对叔丁基邻硝基苯硫酚。

背景技术

对叔丁基邻硝基苯硫酚是一种重要的合成原料，主要用于医药中间体、感光材料、电致变色显示材料、电解聚合的单体和萃取剂中间体等诸多领域。而其制备方法不多，主要的有文献[Journal of Organic Chemistry，1980，45(21)，4216]报道的合成路线，以对叔丁基邻硝基苯酚为原料，经过一系列复杂的功能转换，将酚羟基转换为酚巯基，具体反应见下图：

该方法是目前主要的对叔丁基邻硝基苯硫酚制备方法，但该方法还有诸如原料成本高、比较难获得、反应路线长、反应条件难掌握、收率低等问题，基于降低反应成本，提高反应收率和改善原料来源的考虑，本发明人开发出对叔丁基邻硝基苯硫酚新的合成工艺。

本发明以容易大量获得的化工品邻硝基苯硫酚或2，2’-二硝基二苯二硫醚为原料，经过叔丁基化反应，直接得到对应的对叔丁基邻硝基苯硫酚或4，4’-二叔丁基-2，2’-二硝基二苯二硫醚，其中4，4’-二叔丁基-2，2’-二硝基二苯二硫醚经过一步简单的处理即可得到目标产物对叔丁基邻硝基苯硫酚。由于反应原料均是容易得到的化工品，从原料成本上来讲就比较占优势。而且反应路线短、相对反应收率较高而易于实现大规模化生产。

发明内容

本发明中分别以邻硝基硫酚或2，2’-二硝基二苯二硫醚为原料，经过叔丁基化反应，直接得到对应的对叔丁基邻硝基苯硫酚或4，4’-二叔丁基-2，2’-二硝基二苯二硫醚，其中4，4’-二叔丁基-2，2’-二硝基二苯二硫醚需要经过相应的处理后得到对叔丁基邻硝基苯硫酚金属盐或直接进行下游应用。具体反应如下所示：

式中X为氢原子。反应催化剂为磷酸、三氟化硼、三氯化铝、氯化锌、强酸性阳离子树脂(如001×1、001×2、001×3、001×4、001×7、001×7FC、001×7MB、001×8、001×10和001×16等牌号的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和D001、D001FC和DOO1SC等牌号的大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂)中的一种或几种，优选磷酸和三氟化硼。叔丁基来源包括异丁烯、叔丁醇、叔丁基甲基醚、叔丁基乙基醚、叔丁基氯或叔丁基溴，优选异丁烯或叔丁基氯。反应温度-30-160℃，优选0-140℃下反应0.1-10小时，优选1～4小时。

叔丁基化反应完全后，反应冷却至室温，有机相与催化剂相一般会出现分层，分离有机相并溶于有机溶剂中，该溶液用水洗涤，无水硫酸镁干燥。旋蒸除去溶剂，经过后处理精制，得到对应的4-位叔丁基化合物：对叔丁基邻硝基苯硫酚或4，4’-二叔丁基-2，2’-二硝基二苯二硫醚。溶剂选用甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、氯苯、四氯化碳、硝基甲烷等，优选甲苯或二氯甲烷。

其中以2，2’-二硝基二苯二硫醚为原料经过叔丁基化反应得到的产物4，4’-二叔丁基-2，2’-二硝基二苯二硫醚可以通过碱裂解的方法得到对叔丁基邻硝基苯硫酚碱金属盐，然后经过酸化精制等工艺得到对叔丁基邻硝基苯硫酚。碱裂解反应的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇(包括正丁醇、异丁醇和叔丁醇)、戊醇、四氢呋喃、二氧六环和水中的一种或多种，优选水和甲醇。反应使用的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种，优先氢氧化钠。反应温度0-130℃，优选30-80℃下反应0.1-10小时，优选0.5～2小时。碱裂解反应完成后，所得的对叔丁基邻硝基苯硫酚金属盐体系，一般使用酸进行酸化，酸化使用的酸为稀硫酸、盐酸、磷酸、乙酸等非氧化性酸，优选盐酸。调整体系弱酸性，有4-叔丁基-2-硝基苯硫酚析出。如果有机溶剂量较多的话，可在减压下篜去适量有机溶剂，静置结晶，得到4-叔丁基-2-硝基苯硫酚纯品，收率高于90％。

上述所得的对叔丁基邻硝基苯硫酚金属盐体系直接与卤代烃或其衍生物起S-烷基化反应，得到相应的下游产品对叔丁基邻硝基苯硫醚。

以下实施例对本发明进行详细说明，但本发明涵盖的范围并不仅限于此：

实施例1