[发明专利]一种负载对甲苯磺酸铜的催化剂、其制法和应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂合成技术领域，具体涉及一种负载对甲苯磺酸铜的SBA-15介孔材料及其制备方法以及该催化剂对邻苯二甲酸酐与正丁醇进行酯化反应并生成内给电子体邻苯二甲酸二丁酯的反应工艺。

背景技术

邻苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate，DBP)是塑料、合成橡胶和人造皮革等的常用增塑剂，也是香料的溶剂和固定剂，又可用作卫生害虫驱避剂，用途广泛，在工业生产特别是石油化工领域需求量很大(王箴.化工辞典[M].4版.北京：化学工业出版社，2000：577)。目前，工业上有间歇法和连续法两种生产方法，但所用催化剂主要为浓硫酸，虽然浓硫酸价格低廉、工艺成熟、产品收率较高，但存在易腐蚀设备、污染环境、副反应多和产品后处理复杂等缺点。长期以来，人们一直在探索用新型的催化剂代替浓硫酸。

介孔材料SBA-15是一种新型介孔分子筛，具有高度有序的大孔径(6-30nm)、孔体积(1.0cm³/g)、较厚的孔壁(4-6nm)保持的高机械强度以及良好的催化吸附性能(Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50to 300Angstrom Pores.D.Y.Zhao，J.L.Feng，Q.S.Huo，N.Melosh，G.H.Fredrickson，B.F.Chmelka，G.D.Stucky，Science 279(1998)548；赵东元，余承忠，余永豪.一种介孔分子筛载体材料的制备方法，CN1341553A)。目前以其为基础的主客体组装复合体系逐渐成为科学界关注的焦点，其中一种是将腐蚀性较强的催化剂负载在介孔材料载体上，可制备出一种新型介孔材料催化剂。该新型介孔材料催化剂对仪器没有腐蚀性，对环境无污染或污染小，是一种环境友好型新材料。介孔材料孔道内可组装多种化合物，如杂多酸、硫化镉、硫酸锆以及有机钯化合物等。

在化合物中对甲苯磺酸铜为具有良好酸催化性能的路易斯酸，是一种较好的酯化反应固相催化剂，但是该催化剂易溶于水，而在酯化反应过程中不可避免地有水产生，这就造成催化剂的损失和对仪器的腐蚀。见对甲苯磺酸铜催化合成邻苯二甲酸二丁酯.龙石红，邓斌，工业催化15(2007)42)。

发明内容

本发明针对已有技术存在的问题，提出利用对甲苯磺酸铜的良好催化性能与SBA-15的较强的负载性能，合成出复合催化剂，用符号SBA-Cu表示，表示将对甲苯磺酸铜负载到介孔材料SBA-15的复合催化剂，将它用于催化酯化反应并制备出内给电子体邻苯二甲酸二丁酯。

本发明一种负载对甲苯磺酸铜的催化剂，在介孔材料SBA-15的外表面和内孔道负载对甲苯磺酸铜，其中对甲苯磺酸铜在催化剂中的质量含量大于0.1％。

本发明还提供一种负载对甲苯磺酸铜的介孔材料的制备方法，并提供利用该介孔材料催化正丁醇与邻苯二甲酸酐反应制备出内给电子体邻苯二甲酸二丁酯的方法。

本发明一种负载对甲苯磺酸铜催化剂的制备方法，具体步骤如下：

将介孔材料SBA-15在25～200℃下真空干燥1～24小时，冷却至室温后，在反应釜中加入介孔材料SBA-15、对甲苯磺酸铜和正丁醇，其中介孔材料SBA-15、对甲苯磺酸铜和正丁醇的质量比为0.5～2∶0.5～2∶10～20；密闭反应釜，在25-150℃温度条件下搅拌1～72小时进行反应；冷却至室温后离心固液分离，然后将固相在25～200℃下真空干燥1～24小时，得到固体催化剂产物。

本发明一种负载对甲苯磺酸铜催化剂在正丁醇与邻苯二甲酸酐的酯化反应中的应用，具体步骤如下：

在反应容器中加入负载对甲苯磺酸铜的催化剂、正丁醇和邻苯二甲酸酐，其中催化剂SBA-Cu、正丁醇和邻苯二甲酸酐的质量比为0.5～2∶0.5～20∶0.5～20，在25～150℃条件下搅拌反应1～72小时，离心固液分离，在液相中得到邻苯二甲酸二丁酯产物；固体产物SBA-Cu在25～200℃下真空干燥1～24小时除去杂质并加以回收后再利用。