[发明专利]一种聚合物固体电解质膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种固体电解质膜及其制备方法。

背景技术

电解质是构成离子电池的成分之一，当前研究的重点是如何提高电解质的电导率。电解质材料分为液态电解质、全固态电解质和固体聚合物电解质三种类型。液体电解质能提供最好的离子传导性，但存在一些问题，如有毒或易燃气体的释放，要求使用更大负荷和能量更大的电池区域来承受气体压力的改变。固体电解质体系可以加工成各种形状或尺寸等优点且具有所需要的机械性能，但由于分子的运动范围受限而具有较低的传导性。而聚合物电解质通过加入增塑剂等方法可以降低聚合物的结晶程度，形成具有适宜微观结构的聚合物网络，增加离子活动的自由体积或者形成独特的粒子运动通道，提高离子的传输速率，达到提高固体聚合物导电性能的目的。它具有一般固态、固体电解质的稳定性、可塑性和干态特点，又具有类似液态电解质的高离子导电性。所以作为电解质材料在电化学方面具有广阔的应用前景，特别在离子电池的应用方面具有较大的市场价值。

公开号CN1130657A专利描述了以聚氧化乙烯(PEO)为基体，聚(甲基丙烯酸甲酯—甲基丙烯酸)为增塑剂，室温电导率在1.0-8.3×10^-5Scm^-1的高分子固体电解质。公开号CN101029170A专利描述了由聚氧化乙烯(PEO)、锂盐和填料组成的室温电导率达到或超过5×10^-5Scm^-1复合聚合物电解质。聚氧化乙烯(PEO)一般具有较高的结晶度，制得电解质膜的室温电导率较低；还没有以聚乙烯醇缩丁醛为基体树脂，以低分子量聚乙二醇为增塑剂的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种高分子固体电解质膜及制备方法，通过加入增塑剂，增加聚乙烯醇缩丁醛(PVB)链段的运动，提高固体电解质的离子电导率，制得室温电导率约为10^-5Scm^-1，60℃下电导率约为10^-3Scm^-1，成膜和力学性能好，有实用价值的高分子固体电解质膜。

本发明聚合物固体电解质成膜物质包括聚合物膜和膜上的含锂无机盐，其中聚合物膜中含有增塑剂，得到聚合物电解质膜的组分按重量百分比计，聚乙烯醇缩丁醛30～75％，含锂无机盐10～85％，增塑剂5～70％。

制备聚合物的初始原料包括：含锂无机盐为高氯酸锂LiClO₄或硝酸锂LiNO₃。有机溶剂为醇类，如乙醇、丁醇；或者酮类，如丙酮、丁酮；或一种醇类与一种酮类的混合物。增塑剂为聚合度为200、400或者600的低分子聚乙二醇，分别称为PEG₂₀₀、PEG₄₀₀、PEG₆₀₀。

本发明聚合物固体电解质膜的制备方法步骤如下：

1、将含锂无机盐与有机溶剂混合搅拌均匀，其中含锂无机盐占制备聚合物初始原料质量百分比为0.5～8.0％，有机溶剂占初始原料质量百分比为30％～90％；

2、将聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粉末缓慢加入上述混合物中持续搅拌30～50min；其中PVB占制备聚合物的初始原料质量百分比为2.0～5.0％；

3、将增塑剂(PEG₂₀₀、PEG₄₀₀或者PEG₆₀₀)加入前述溶液后充分搅拌得到透明粘稠溶液，其中增塑剂占制备聚合物的初始原料质量百分比为1.0～10％；

4、将上述溶液浇注到模具中空气中静置20～30h后，在真空干燥箱中40～60℃下干燥24～48h，得到厚度为0.3～0.7mm的固体电解质膜。

本发明提出以聚乙烯醇缩丁醛(PVB)为固体聚合物电解质基础材料，加入含锂无机盐作为导电离子材料，通过加入低分子聚乙二醇作为增塑剂制备固体聚合物电解质膜。聚乙烯醇缩丁醛结构单元中有醚氧侧基，而聚醚链段可与碱金属盐发生溶剂化作用，随着高分子链段的运动，聚醚链段中的醚氧基团可与碱金属盐发生“络合-解络合”，促进带电离子在高分子基体中的传输；低分子聚乙二醇可以改善聚乙烯醇缩丁醛链段的空间排列、有助于在聚乙烯醇缩丁醛薄膜内形成导电通道而进一步提高聚合物固体电解质的导电能力。