[发明专利]一种用于混合C4烯烃制取丙烯和乙烯的催化剂及其使用方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化工生产中使用的催化剂，更具体地说，涉及一种用于混合C₄烯烃制取丙烯和乙烯的催化剂及其使用方法。

背景技术

在石油炼制过程中有相当数量的混合C₄生成。近几年，随着我国对丙烯需求的增长，以丙烯为主要目的产物的生产工艺受到重视，由C₄烯烃转化生成丙烯的技术为其中研究内容之一。

在混合C₄烯烃催化转化制丙烯的过程中，一般采用分子筛催化剂。由于分子筛的性质及其反应特点，催化反应过程难以避免地伴随着催化剂积炭的产生，导致催化剂活性和稳定性下降；并且由于氢转移反应的存在，催化反应过程中不可避免地生成相应碳数的副产物烷烃。

一般地，在反应过程中添加惰性组分作为稀释剂，或者提高进料的空速，控制反应在尽可能温和的条件下进行(低温低压)，并对分子筛进行各种形式的改性或预处理，以达到减少催化剂上的积炭量和抑制氢转移反应的目的。

现有技术中，中国专利CN1284109A和美国专利US6646176B1，通过在水蒸汽中加热和用铝配位剂预处理催化剂，使分子筛的最终硅/铝比达180以上；使该分子筛在500～600℃、0.01～0.2MPa、10～30h^-1条件下进行催化反应，由于采用了较高的空速，反应过程中未使用稀释剂。中国专利CN1274342A，采用几乎不含质子的硅铝比为200～5000分子筛，用IB族金属改性；使用该分子筛在400～700℃、0.01～1.0MPa、1～1000hr^-1条件下进行催化反应。中国专利CN1506342A，采用碱土金属对硅铝比为38～1000的ZSM-5分子筛改性；使用该分子筛在540～580℃、10～30hr^-1条件下进行催化反应。中国专利CN1490287A，采用含Mo、W、P、La系金属和碱土金属，对硅铝比为50～300的ZSM-5分子筛改性；在反应温度350～500℃、反应压力0.6～1MPa、液相空速1～10hr^-1条件下进行催化反应。中国专利CN1676499A，采用稀土金属、碱土金属、锆和磷元素，对硅铝比为50～300的ZSM-5分子筛进行改性；在反应温度450～600℃、反应压力0.1～0.5MPa、液相空速1～10hr^-1条件下进行催化反应；反应过程中采用水为稀释剂。

上述的现有技术，主要采用高硅铝比分子筛做催化剂主要组分，虽然采用的改性元素和预处理方法有所不同，但是制丙烯、乙烯的催化反应效果，特别是催化剂的稳定性和抑制氢转移反应的能力仍然有待提高。

发明内容

为了在具有高丙烯+乙烯收率的同时，使催化剂具有高稳定性及低氢转移程度，本发明提供了一种用于混合C₄烯烃制取丙烯和乙烯的催化剂及其使用方法。本发明的用于混合C₄烯烃制取丙烯和乙烯的催化剂，是这样实现的：

一种用于混合C₄烯烃制取丙烯和乙烯的催化剂，其特征在于：

所述催化剂由ZSM分子筛、改性组分和粘合剂组成；其中

所述ZSM分子筛选自ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11结构类型的分子筛，所述ZSM分子筛的硅铝摩尔比为301～1000：1；

所述粘合剂为氧化铝或/和氧化硅；

所述改性组分的改性元素为碱土金属和磷元素。

在具体实施时，所述ZSM分子筛占催化剂总重量的20～80wt％，所述粘合剂占催化剂总重量的15～75wt％，所述改性组分的改性元素占催化剂总重量的0.02～20wt％。

在具体实施时，所述改性组分中的碱土金属元素选自碱土金属的硝酸盐、氯化物、醋酸盐、硫酸盐中的一种或几种，所述碱土金属元素占催化剂总重量的0.01～10wt％；所述改性组分中的磷元素选自磷酸或/和磷酸盐，所述磷元素占催化剂总重量的0.01～10wt％。

在具体实施时，所述碱土金属为钙或/和镁；所述磷酸盐为磷酸氢二铵或/和磷酸二氢铵。

本发明的优选的实施方案是：

所述ZSM分子筛为硅铝摩尔比310～800：1的ZSM-5结构类型的分子筛，所述ZSM分子筛占催化剂总重量的20～80wt％；

所述粘合剂为氧化铝，所述粘合剂占催化剂总重量的15～75wt％；