[发明专利]用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯均聚合或共聚合反应的催化剂组分及其制备 方法，和含该催化剂组分的催化剂。

技术背景

众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚乙烯的工业化生产中占据 主导地位，其研究焦点集中于催化剂的聚合活性、催化剂的氢调敏感性和共 聚性能、催化剂的颗粒形态和粒径分布等。而在乙烯的淤浆聚合工艺中，除 要求催化剂应具有较高的催化活性外，催化剂的氢调敏感性是十分重要的。 可以说，在乙烯的淤浆法聚合过程中，氢调敏感性的高低直接决定着一个催 化剂好坏，对其工业推广应用有着直接的影响，尤其是在生产对氢调敏感性 要求较高的双峰聚乙烯时，提高聚乙烯催化剂的氢调敏感性就变得更为迫 切。随着国家对塑料薄膜的限制使用，各大石化生产厂商都相继减少低附加 值的塑料薄膜牌号的生产量，而增加高附加值的塑料管材牌号的开发与生 产。催化剂的氢调敏感性的高低和共聚性能的好坏对于塑料管材牌号的生产 有着至关重要的作用，石化生产厂商甚至可以为了提高催化剂的上述性能牺 牲部分催化活性。

所谓氢调敏感性，实际是衡量在烯烃聚合过程中氢气所起的高分子链 转移作用的大小。在实际的科研生产中，通常在催化剂中加入各种醚类或者 酯类等给电子体来改善催化剂的氢调敏感性。众所周知，在乙烯的淤浆聚合 工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性和较好的颗粒分布外，为了生 产具有较好性能的乙烯均聚物或共聚物，还要求催化剂应具有较好的氢调敏 感性，即很容易地通过聚合过程中氢分压来调节最终聚合物的熔融指数，以 得到不同商业牌号的聚乙烯树脂。在中国专利CN1229092A中公开了一种催 化剂组分，其以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如 下：先将MgCl₂溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后在助析出剂苯 酐存在和低温下与TiCl₄反应，通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化 剂组分用于乙烯聚合时，催化剂的催化活性难以令人满意，而氢调敏感性则 更不理想。同时，在合成该催化剂时需采用苯酐等有机物作为助析出剂以促 进沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化钛。因此不但酸酐的存在对催化剂 产生不利的影响，同时大量的四氯化钛的使用，也会造成大量的浪费和污染。

因此，非常有必要提供一种用于乙烯均聚合或共聚合反应的催化剂， 特别适用于乙烯淤浆聚合工艺的催化剂，其不仅催化活性较高、并且具有较 好的氢调敏感性和较窄的粒径分布。

发明内容

一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包含一种镁复合 物，钛化合物，有机醇化合物、有机硅化合物和钯化合物的反应产物；其中 以镁复合物中的每摩尔卤化镁计，有机醇化合物为：0.1～10.0摩尔，有机 硅化合物为0.05～1.0摩尔，钛化合物为1.0～15.0摩尔，钯化合物为0.01～ 0.1摩尔。

其中所述的镁复合物是将卤化镁溶解在含有机环氧化合物和有机磷化 合物的溶剂体系中所得到的产物；通常这种复合物应是一均匀透明的溶液。

上述的卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁 分子式中其中一个或两个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物。具体 的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯 化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使 用。

溶剂体系中所述的有机环氧化合物选自碳原子数在2～8的脂肪族烯 烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至 少一种。例如但不局限于：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物， 丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚。

溶剂体系中所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃 基酯。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三 苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯。其 中以每摩尔卤化镁计：有机环氧化合物：0.2-10.0mol，优选0.3～4.0mol； 有机磷化合物：0.1～10.0mol，优选0.2～4.0mol。