[发明专利]一种清洁柴油的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种不在氢存在的情况下吸附处理烃油和一种在氢存在的情况下精制烃油的组合方法，更具体地说，本发明是一种清洁柴油的生产方法。

背景技术

随着世界范围内环保要求的日益严格，人们对石油产品质量的要求也越来越苛刻，我国的车用柴油的硫含量指标也不断严格，北京2005年7月1日执行欧III标准，即车用柴油硫含量小于350μg.g^-1，2008年执行欧IV标准，即柴油硫含量小于50μg.g^-1。本发明所述的清洁柴油就是指符合欧III标准和欧IV标准的柴油产品。

为了降低燃料中的硫含量，加氢脱硫工艺的应用最为普遍。为了生产超低硫燃料，第一种办法可以提高加氢处理装置的操作苛刻度，这样装置的投资和操作费用都会大大提高，催化剂的使用寿命也会受到影响；第二种办法是开发高活性的催化剂，这可能会增加催化剂的价格，也会增加装置的操作费用。现在，深度和超深度加氢脱硫的相关专利多集中在催化剂的制备和改性上。

石油馏分中除了含有硫化物外，还含有一些含氧、含氮化合物等杂质，这些物质具有较高的极性。其中含氮化合物是主要的杂环化合物。含氮化合物按其酸碱性分为碱性和非碱性两大类。按其pKa值将其进行分类，pKa＞2为强碱性氮化物，-2＜pKa＜2为弱碱性氮化物，pKa＜-2为非碱性氮化物。按其分类，一般认为吡啶、喹啉类属于强碱性氮化物，吡咯、酰胺类属于弱碱性氮化物，吲哚、咔唑类为非碱性氮化物。通过研究发现，油品中的碱性氮化物和非碱性氮化物对加氢脱硫都有影响。在石油馏分的复杂体系中，在油品中硫含量相同的条件下，随着原料油中氮化物含量的降低，经加氢脱硫后反应产物中硫含量也相应降低。这说明在真实油品中，反应原料中的氮化物和硫化物会在催化剂的活性位上发生竞争吸附，抑制加氢脱硫反应的发生。油品中氮含量越高，其抑制作用也越大，在相同反应条件下，反应产物中硫含量也越高。

CN 1306563A公开了一种生产清洁燃料的方法，该方法首先利用吸附方法脱除110～560℃的石油馏分中的天然极性化合物(NPC)，然后进行加氢处理，生产环境友好的柴油燃料。

US 7087156公开了一种脱除125～560℃石油烃原料中的氮化物然后再进行催化加氢生产低硫、低氮烃燃料的方法。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种清洁柴油的生产方法。

本发明提供的方法，包括：

(1)将柴油原料分馏为重组分和轻组分，其中重组分中的氮含量占柴油原料中总氮含量的80～95重％；

(2)重组分进入吸附单元进行吸附处理，脱除含氮化合物，得到吸附后的重组分；

(3)吸附后的重组分与轻组分混合进入加氢单元，进行加氢处理后得到清洁柴油。

由于石油馏分中的氮化物含量随馏分沸程的升高而增加，几种典型原油各馏分中氮的分布见表1。

表1

由表1可以看出大部分氮化物分布在高沸程的馏分中，因此可以将柴油原料根据氮含量随其沸程的分布进行适当分馏，脱除重组分中的氮化物后与轻馏分混合然后进行加氢处理，生产环境友好的石油产品，特别是通过深度加氢脱硫生产硫含量小于50μg.g^-1的清洁柴油燃料。

所述的柴油原料的馏程为150～390℃。

所述的对柴油原料的分馏的分馏塔可以新建，也可以对常压装置分馏塔、催化装置分馏塔、焦化装置分馏塔进行适当改造。

所述的吸附单元的吸附处理方式选自固定床、流化床和沸腾床中的一种或几种。

优选的所述的吸附单元的吸附处理方式为固定床。

所述的吸附剂为选自活性氧化铝、酸性白土、活性炭、沸石、水合氧化铝、硅胶、离子交换树脂中的一种或几种。

优选的所述的吸附剂为选自硅胶。

所述的硅胶，平均孔径2.0～3.5nm，比表面650～800米²/克，孔体积0.35～0.45毫升/克。

以吸附前重组分中的氮含量为基准，以重量计，所述的吸附后的重组分中的氮含量占5～50％。

所述的加氢单元是深度加氢脱硫单元。深度加氢脱硫单元是指加氢后所得的柴油产品的硫含量小于350μg.g^-1，或者是小于50μg.g^-1的加氢单元。深度加氢脱硫单元的反应条件为：氢分压1.5～6.0MPa，反应温度290～400℃，氢油体积比100～800Nm³/m³，体积空速2.0～8.0h^-1。