[发明专利]一种高比表面积二氧化钛的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机多孔氧化物类新材料技术领域，具体涉及一种高比表面积且具有双孔结构特征的多孔二氧化钛及其制备方法。

背景技术

过渡金属氧化物二氧化钛半导体材料具有特殊的性质，在光催化、石油烃类催化转化、氮氧化物催化转化、吸附分离等领域得到广泛的应用。二氧化钛有三种晶型：锐钛矿相、金红石相和板钛矿相。自然界中金红石相分布最广，锐钛矿为亚稳相，金红石为稳定相。在高温下锐钛矿回转化为金红石。通常锐钛矿相二氧化钛具有较高的催化活性，工业上以二氧化钛为载体的催化剂通常都具有锐钛矿相结构或锐钛矿和金红石混相结构。作为催化反应的场所，通常要求二氧化钛具有较大的比表面积，以提供更多的活性位。高比表面二氧化钛通常为纳米粉体或多孔材料。所采用的制备方式包括直接水解沉淀法、水热合成法、气相沉积法、高温热分解法、微乳液法、溶胶—凝胶法等。对于具有多孔结构的高比表面二氧化钛最常采用的制备方式为水解沉淀法、水热合成法和溶胶—凝胶法。溶胶—凝胶法由于具有合成温度低、工艺简单且制得的材料比表面积大等特点，在合成多孔二氧化钛中得到了广泛的应用。

CN1686823A公开了一种高相变温度、高比表面积且具有锐钛矿型的纳米二氧化钛制备方法。采用水热合成工艺，将钛源、沉淀剂、硫酸、水按一定比例混合后在高压釜中进行水热合成反应，最后经过醇洗、水洗、干燥、焙烧得到锐钛矿型二氧化钛粉体。该工艺制备的二氧化钛比表面积大于220m²/g，高相变温度900℃的特点。

CN1765511A公开了一种活性纳晶介孔二氧化钛光催化材料的制备方法。该方法是通过钛的醇盐在pH值不同的水溶液中水解，水解完成后再用酸碱水溶液调节pH值，然后在高压釜中182℃进行水热晶化5小时以上，使钛的水解产物进行结晶完成的，最后将水热沉淀物进行水洗和干燥即可获得二氧化钛粉末。所制得的二氧化钛具有高比表面积和小颗粒尺寸纳晶结构。

CN1594101A公开了一种制备二氧化钛介孔材料的方法。具体是采用嵌段共聚物为模板，采用溶胶凝胶法制备得到具有较大孔径、高热稳定性和高光催化活性的稀土掺杂二氧化钛介孔材料。所制备的介孔材料骨架由小于10nm的锐钛矿纳米晶组成，孔径分布窄，平均孔径4.2nm，比表面积大于190m²/g。

CN1322676A公开了一种中孔纳米二氧化钛的溶胶凝胶低温制备工艺，以钛酸盐和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为原料，在醇和水溶液中发生水解和所合反应，以酸作为催化剂来控制水解反应的速度，获得TiO₂/PVP凝胶，然后通过热处理，消除凝胶中的PVP，得到中孔二氧化钛纳米粉体。该方法制备的二氧化钛具有混晶结构和较大的比表面积。

CN101215003A公开了一种整体型大孔氧化钛的制备方法。该方法采用反向浓乳液法以苯乙烯和二乙烯苯为单体制备整体型大孔有机模板；以钛酸丁酯为前驱物制备TiO₂水溶胶；将TiO₂水溶胶填充到整体型大孔有机模板中；后经干燥、焙烧脱除模板，得到整体型大孔氧化钛。该方法制得的大孔氧化钛具有微米级互相连通的大孔孔道，孔径为500nm～20um，适用于作为催化剂载体、吸附材料和分离材料。

上述方法中，水热合成可以制得较大比表面积的二氧化钛，但要求在较高的反应温度下水热晶化较长时间。溶胶—凝胶法可以在较低的温度下合成高比表面积二氧化钛。溶胶—凝胶法制备二氧化钛通常都是以钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯等有机钛醇盐为钛源，在有机醇溶剂中进行水解、聚合而形成凝胶。溶胶—凝胶法合成的多孔二氧化钛通常都呈无定型结构，需要经较高温度焙烧后制得锐钛矿相结构或金红石混相结构的二氧化钛。同时，为提高材料的比表面积，溶胶—凝胶法制备二氧化钛过程中有时要加入表面活性剂等孔结构模板剂，当用煅烧的发法除去有机模板剂的时候，随着热处理温度的升高，多孔材料骨架晶化收缩，孔壁坍塌，比表面积会急剧减小。纳米晶结构或高比表面积二氧化钛由于表面能较高，热稳定性较差，在热处理过程中易发生转晶和晶粒长大，造成二氧化钛活性和比表面积降低。

发明内容

本发明的目的是采用溶胶—凝胶方法制备高比表面积多孔二氧化钛，不仅制备方法简单、可以降低生产成本，而且所制备的二氧化钛材料具有发达的双孔结构、大比表面积、较小的晶粒尺寸和较高的热稳定性，且均为锐钛矿相。