[发明专利]一种制备高流动宽分布聚丙烯的方法及产品

说明书

技术领域

本发明涉及一种应用包含有特定复配给电子体对的Ziegler-Natta催化体系于丙烯聚合或丙烯与乙烯共聚合，制备高流动宽分布聚丙烯的方法及产品。

背景技术

高流动聚丙烯PP是丙烯在催化体系的作用下聚合而得到，在聚合体系中引入氢气作为链转移剂，以调节分子量大小，由此来调控PP的熔指大小。对于常规的催化体系来说，由于氢调的不敏感性，要提高PP的流动性，需要大量增加氢气的通入量，这将大大增加生产过程的操作难度，因此可调范围有限。丙烯聚合的催化体系常用的是Ziegler-Natta催化体系，表达式为：MgCl₂·ID·TiCl₄/AlEt₃·ED；式中，ID指内给电子体，ED指外给电子体。从Z-N催化体系的发展来看，核心则是给电子体的发展，给电子体影响着PP的等规度、分子量及分布等，而这些因素是影响PP性能的关键因素。Hoechst公司的专利US5100981提出了用苯基三乙氧基硅烷(PTES)和环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)以1:1的比例复配，用来制备高等规、窄分布的聚丙烯，并且催化剂具有高的活性，显然这种复配给电子体并不能用于制备高流动、宽分布的PP。三井油化公司在专利EP0385765中利用等摩尔比的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)和丙基三乙氧基硅烷(PTES)复配给电子体对，可以制备高流动宽分布的聚丙烯，并在其专利EP0601496中就该体系在工业装置中如何应用复配给电子体对作了探讨，提出分别在两个聚合釜内单独使用一种给电子体，然后把这两个釜内的聚丙烯置于一个更大的釜内进行聚合，可以在工业装置上得到高流动宽分布的聚丙烯，但把两种给电子体分开添加给应用带来不便。Exxon Chemical公司以及后来的ExxonMobile公司在所申请的专利WO9521203、EP0743960B、US6111039、US6686433B1中研究了给电子体二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)和四乙氧基硅烷(TEOS)的复配情况，DCPDMS给电子体具有立构规整性好的特点，但缺点是氢调敏感性差，而TEOS则是氢调敏感性好而立构规整性差的缺陷，因此，如果两种给电子体复配应能得到高流动、宽分布的PP，但研究发现当DCPDMS和TEOS两种给电子体复配时得到的结果与单独使用DCPDMS时的结果相差不大，而且在DCPDMS占混合物摩尔比10％～99％的范围内都是这样的情况，显然，在复配使用时，DCPDMS占据了支配地位，在该专利中，为了制备高流动、宽分布的聚丙烯，提出了先在第一聚合步中用TEOS单独作给电子体进行聚合，接着在下一步用复配的TEOS和DCPDMS给电子体对进行聚合，可以实现目标。BPAmoco公司则在专利US2003/0149196A1中提出了气相聚合中实现TEOS和DCPDMS复配技术制备高流动聚丙烯材料，在这里，研究者仍然认为DCPDMS和TEOS的复配所得到的结果与DCPDMS单独应用类似，因此在使用时都需要在不同的串级聚合釜内分别添加不同的给电子体类型，才能得到高流动、宽分布的聚丙烯，这给工业应用中给电子体的进料带来麻烦。因此，需要寻找合适的Z-N催化体系复配的给电子体对，在复配应用时能体现两种给电子体的优点，这样在应用时就和使用单种给电子体一样使用，不需要在不同的聚合步骤中分别添加给电子体组合，避免进料的麻烦。

发明内容

本发明的目的是提供一种应用Ziegler-Natta催化剂体系，给电子体对为具有四个硅氧基和两个硅氧基的化合物形成的混合物，进行丙烯均聚合或共聚，制备高流动宽分布聚丙烯的方法。

本发明提供的一种用于丙烯均聚合或共聚的制备高流动宽分布聚丙烯的方法，催化体系由A、B和C三个组分构成：

A组分为含镁、钛、卤素和内给电子体为主要成分的负载型固体Ziegler-Natta催化剂，其制备方法见中国专利CN1270185，特别适合的为北京奥达有限公司出售的商品名为N催化剂和DQ催化剂，或其他的钛负载的催化剂体系，如TK260或CS系列等。

B组分为与Ziegler-Natta催化剂一起使用的共催化剂，共催化剂优选无卤的有机铝化合物，特别具有结构式AlR₃的烷基铝化合物，其中R表示具有1到10个碳原子的烷基基团，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等，特别适合的有机铝共催化剂为三乙基铝。