[发明专利]海胆状聚苯胺微球负载型催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于聚合物负载型催化材料制备技术领域，具体涉及一种海胆状聚苯胺复合微球的制备方法及其负载型催化剂。

背景技术

环氧化合物(如环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧苯乙烷)是有机合成中的重要中间体，广泛应用于石油化工、精细化工、有机合成、制药、香料及电子工业。制备环氧化物的最主要途径就是烯烃环氧化反应，因此环氧化反应无论是在有机合成中还是在化学工业中都占有重要的地位，一直是人们研究的热点。传统的有机氧化反应，存在着原料价格昂贵、反应时间过长、资源浪费严重等弊端，从而限制了它们在工业中的广泛应用。因此，环境友好、经济合理的催化环氧化方法受到了研究者的高度重视并得到了广泛的研究。

钼系催化剂以其无毒、低价格和性质稳定等优点受到了广泛的关注并获得了大量的研究成果。在国内外有关催化材料的研究中，钼系过渡金属作为催化反应活性中心变得日趋活跃，一系列高效均相钼催化材料相继见诸报道，但是均相催化剂回收利用困难，因此在实际生产中难以发挥其优势。人们又将研究的重点放在了便于分离和重复使用的非均相催化剂材料上。目前大家公认的制备非均相催化剂的最有效手段之一是固载化，而固载型催化剂的载体主要集中在介孔分子筛或聚合物等基材上。作为催化剂的载体，高分子化合物具有制备简单，热稳定性高等优点而成为人们关注的焦点，已有不同种类的聚合物用作催化剂载体，如离子交换树脂、聚苯乙烯、接枝聚苯乙烯、聚酰亚胺等。例如：Shahram等人利用钼金属作为催化反应的活性中心，将其负载后形成负载型催化剂，以叔丁基过氧化氢为氧源，获得了很高的催化活性，并且该负载型催化剂在循环使用8次后，仍保持很高的活性，为负载性催化剂在工业生产中的实际应用提供了研究的基础。

导电聚苯胺由于具有优异的物理化学性能，独特的掺杂机制和易于合成等优点已成为最具开发前景的一类纳米功能材料。聚苯胺的分子结构中存在具有带有孤对电子的N原子，可以与具有空轨道的过渡金属形成配位键，形成负载型催化剂，聚苯胺已成功地负载了钼、钒、铼等多种金属，但使用的聚苯胺载体多为纳米纤维、光滑微球等，前者不易在催化体系中均匀分散和回收利用，后者比表面积较小。最近，专利“聚苯乙烯中空微球为模板制备海胆状导电聚合物中空微球的方法”(申请号200710063574.3)报道了采用聚合物中空微球为模板制备海胆状聚苯胺中空微球的方法，利用先在空腔内装载苯胺单体然后将球放置到氧化剂水溶液中的类界面聚合方法，得到了聚苯胺纳米纤维在微球表面生长并径向排列的复合中空微球，该球比表面积大，是很好的催化剂载体，并进一步进行催化剂负载应用(导电聚苯胺微球载体负载环氧化钼催化剂的制备方法，申请号200810101418.6)。但该方法存在的问题是，通过渗透法装载苯胺单体后，需要离心清洗步骤除去球外和表面的单体溶液，再将空腔负载单体的微球分散到氧化剂水溶液中，离心清洗增加了处理步骤，而且不好控制，清洗次数过多、时间过长会导致微球内单体扩散减少，清洗次数过少又导致球外间隙和外表面单体存留过多，影响产品形貌。

发明内容

本发明的目的在于：以种子溶胀法制备纳米纤维径向排列的海胆状聚苯胺微球，提供一种易于控制且高效的制备海胆状聚苯胺复合微球的方法。

本发明的另一目的在于：利用海胆状聚苯胺复合微球特殊形貌导致的大比表面积优势来负载催化剂，催化烯烃环氧化反应，提供一种高效可循环利用的催化环氧化反应催化体系。

本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：

本发明采用无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯微球作为种子，利用种子溶胀聚合方法制备海胆状聚苯胺复合微球，首先将苯胺单体加入到聚苯乙烯微球的水溶液中，经过一段时间的搅拌，苯胺单体溶胀进入聚苯乙烯微球，然后加入铁系氧化剂的水溶液，溶胀进入聚苯乙烯微球的苯胺单体会与氧化剂发生反应，得到由一维纳米纤维组装而成的海胆状聚苯胺复合微球。再选用商业化高效催化剂MoO₂(acac)₂与制备的海胆状聚苯胺复合微球进行负载反应，合成聚苯胺负载型钼系催化剂。用制备的聚苯胺负载型钼系催化剂催化环辛烯环氧化反应，以叔丁基过氧化氢为氧源，表现出良好的催化活性和循环利用性能。

具体制备步骤为：

1)海胆状聚苯胺复合微球的制备：