[发明专利]一种光敏性 4＇-(4-重氮基)苯基-(2，2＇：6＇，2〞)-三联吡啶氟硼酸盐、其制备方法及其对片状基材表面的修饰

说明书

技术领域

本发明涉及一种光敏性三联吡啶衍生物4’-(4-重氮基)苯基-(2，2′:6′，2″)-三联吡啶氟硼酸盐(简称Diazo-tpy)、其制备方法及其对片状基材以共价键形式相连接的修饰，属于功能分子合成领域。

背景技术

芳伯胺在无机酸的存在下与亚硝酸钠作用生成重氮盐的反应称为重氮化。芳伯胺通常作为重氮化反应的重氮组分，亚硝酸为重氮化剂。因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸即时反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解。重氮化反应以下反应式表示为：

重氮化反应后生成的芳香盐称为重氮盐，其中的重氮基是具有高反应活性的基团，它可以被还原成肼基，还可以被氢置换进行脱氨基反应，被羟基置换产生重氮盐的水解，被卤原子置换(Sandeyer反应，希曼反应)，被氰基置换(Sandeyer反应)，被硫基或羰基置换(Gattmann反应)，还可以进行偶合反应等等。因此重氮盐可以作为很多有机合成的中间体。另外，重氮盐是一类很不稳定的光敏性化合物，见光或遇热都会分解，遇到强烈的撞击还会产生爆炸。但是重氮基在光照或受热情况下得到的活性极高的芳基自由基中间体，却可以用来与各种特殊基材表面进行反应，实现共价键连接，完成对各种基材的表面修饰和功能化。修饰过程及反应机理如下图所示：

由于2，2’:6’，2”-三联吡啶(tpy)的大共轭结构、可调的配位端数量、桥联体种类和长度、以及与金属络合强配位形成共轭型化合物所具备的特殊π-π电子结构，使其表现出优良的电、光、磁、催化等功能。因此三联吡啶及其衍生物被广泛应用于超分子自组装功能材料的构建及功能基材表面的修饰。

Nishihara及Afzali小组通过巯基将三联吡啶固定于金表面，再由双三联吡啶与过渡金属离子基于配位络合进行层-层组装，使金属离子-三联吡啶超分子的轴向与基片成非0°角度。Battocchio则完成了三联吡啶对硅基片的修饰。Newkome和Tagmatarchis先后利用配位自组装实现了三联吡啶-过渡金属超分子六环和三联吡啶-铜络合物对羧酸化处理的碳纳米管的修饰。但是到目前为止，所研究的三联吡啶对功能化基材表面的修饰基本是以离子键或配位键作用与基材表面相连接，或通过其它桥联体相连接，其稳定性特别易受到环境的影响。而2001年，首次出现了以三联吡啶重氮盐衍生物对富勒烯表面以共价键形式的修饰，但是三联吡啶基团与基材表面也没有能够实现共轭连接。

发明内容

本发明的目的之一在于合成一种光敏性功能分子4′-(4-重氮基)苯基-(2，2′:6′，2″)-三联吡啶氟硼酸盐。该物质稳定性好，不需要特殊条件保存。

本发明的目的之二在于提供一种光敏性功能分子4′-(4-重氮基)苯基-(2，2′:6′，2″)-三联吡啶氟硼酸盐的合成方法。其合成方法简单，反应充分，产物不需要提纯，产率高。

本发明的目的之三是提供一种将4′-(4-重氮基)苯基-(2，2′:6′，2″)-三联吡啶氟硼酸盐以共价键的形式直接引入各种片状基材表面的方法，实现了三联吡啶基团与功能化基材表面的全共轭共价键连接。方法简便，不需要特殊的条件和装备，环境友好。对基材的修饰均匀且充分。

本发明的目的是由以下技术方案实现的：

本发明的4′-(4-重氮基)苯基-(2，2′:6′，2″)-三联吡啶氟硼酸盐，其化合物结构如下：

本发明的一种的光敏性功能分子4′-(4-重氮基)苯基-(2，2′:6′，2″)-三联吡啶氟硼酸盐，其具体制备步骤如下：

第一步，室温下将1mmol氨基三联吡啶溶于15ml环丁砜和乙腈的混合液，搅拌20min～30min，使其充分溶解，然后通过冰浴将该混合溶液降温至0℃，其中环丁砜和乙腈的体积比为10:3；

第二步，通过乙醇/干冰浴将15ml环丁砜与乙腈的混合液，降温至-40～-30℃，随后在避光并搅拌条件下迅速加入1.0～1.2mmol氟硼酸亚硝离子，其中环丁砜与乙腈体积比为3:10；

第三步，避光并搅拌下将第一步制得的混合溶液以每分钟40～60滴的速度滴加到第二步制得的溶液当中，并避光搅拌反应30～50min；

第四步，搅拌下将第三步得到的反应液倾入到500ml温度在0℃以下的乙醚中，有大量橘红色固体析出，继续避光搅拌10～20min使固体充分沉淀析出，所得沉淀过滤，滤渣用0℃以下的乙醚洗涤2～3次，风干后得到橘红色粉末状固体即为目标产物。