[发明专利]一种La掺杂SrTiO3基氧化物热电材料与制备方法

说明书

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，特别是提供一种低温烧结细晶La掺杂SrTiO₃基氧化物热电材料的方法，涉及到溶胶-凝胶(sol-gel)法和放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering，SPS)工艺。

背景技术

在世界能源危机和环境问题日益严重的今天，热电材料作为一种能将热能和电能直接转换的功能材料，在工业废热发电、汽车废气发电、低温制冷等领域有着良好的应用前景。衡量热电材料性能优劣一般用无量纲热电优值ZT表示：ZT＝α²σT/κ，其中，α是材料的Seebeck系数，σ是电导率，κ是热导率，T是绝对温度；α²σ称为功率因子(Power Factor，PF)。

目前应用较为广泛的热电材料多是金属合金半导体材料，虽然具有较高的转换效率，但在高温使用时性能不稳定、易氧化，并且原材料价格昂贵、常含对人体有害的重金属，应用受到很大限制。与之相比，氧化物热电材料具有高温化学稳定、环境友好等特点，逐渐引起人们的重视，其中SrTiO₃基热电材料被认为是一种有潜力的n型高温氧化物半导体热电材料。SrTiO₃具有典型的钙钛矿结构，其载流子有效质量比传统半导体热电材料大两个数量级；同时，SrTiO₃室温禁带宽度约为3.2eV，通过A位或B位掺杂调节载流子浓度可实现绝缘体到半导体的转变，使得SrTiO₃基热电材料可以在保持大的Seebeck系数绝对值的前提下获得高的载流子浓度。

当前，块体SrTiO₃基热电材料的制备多采用传统的固相反应法，如H.Obara等人用固相反应法制备了Y掺杂SrTiO₃基热电材料[H.Obara，et al.Jap.Jour.Appl.Phys.，2004，43(4B)540.]，实验结果显示，在室温下，材料电阻率可至1×10^-5Ω·m，Seebeck系数绝对值达到160μV/K。H.Muta等人用固相反应法研究了掺杂Y，La，Sm，Gd，Dy等元素对SrTiO₃热电性能的影响[H.Muta，et al.Jour.Alloy.Comp.，2003，350(1-2)292.]，发现当掺杂量相同时，不同掺杂元素对Seebeck系数和电导率基本没有影响，但由于离子半径不同致使掺杂后对声子散射程度不同，从而对晶格热导率影响显著。相比其他掺杂元素，在测试温度范围内，掺杂Dy的样品Sr_0.9Dy_0.1TiO₃具有最低的热导率，在573K时最大热电优值ZT达到0.22。这些工作都为今后SrTiO₃基热电材料的深入研究奠定了基础。但是，传统的固相反应法制备SrTiO₃基热电材料难以获得均匀细小的晶粒，而且粉体制备和陶瓷烧结过程中要求长时间的高温条件(＞1300℃)和气氛保护，耗能大、成本高。

湿化学法制备SrTiO₃材料一般有水热法、共沉淀法和sol-gel法，相关文献和专利的报道限于制备SrTiO₃纳米粉体和SrTiO₃基电容、介电、铁电等材料的方法。其中，sol-gel法具有设备简单、化学计量比准确、成分均匀、可获得纳米级晶粒等优点。专利CN101117290公开了一种用乳酸助剂法制备纳米钛酸锶的方法，该方法以锶盐和钛酸丁酯为原料，以乳酸为溶剂或抑制剂制备纳米纯SrTiO₃粉体。专利CN1239076A公开了纳米钛酸锶的制备方法，该方法以水溶性锶盐和钛酸酯/钛醇盐为原料，以脂肪醇和水为溶剂，制备了均质凝胶并在低于900℃焙烧得到纳米SrTiO₃粉体。

发明内容

本发明目的是要克服传统的固相反应法制备SrTiO₃基热电材料难以获得均匀细小的晶粒，而且粉体制备和陶瓷烧结过程中要求长时间的高温条件(＞1300℃)和气氛保护，耗能大、成本高的问题。