[发明专利]一种全硅分子筛Silicalite-2的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种高结晶度无杂晶的全硅分子筛Silicalite-2的快速制备方法。

背景技术：

Silicalite-2沸石是具有MEL型骨架结构的分子筛，是ZSM-11的全硅形式，可作为择形性催化剂的惰性载体及有机物-水相的分离膜材料等，受到广泛关注。

1973年Chu P(USP 3,709,979)用Bu₄N⁺做模板剂成功合成出ZSM-11分子筛，1978年U.C.C.公司的Flanigen E M等又成功合成出Pentasil家族的最后一个成员全硅ZSM-11-Silicalite-2，进而推动了富硅沸石合成领域的快速发展。1990年McWilliam(USP 4,894,212)等人使用辛胺做模板剂，采用加入晶种的办法在100～350℃晶化12小时～10天，得到相对较纯的ZSM-11。Valyocsik(USP4,941,963)使用双季胺盐(丁基吡咯烷)为模板剂合成了ZSM-11，晶化温度为60～250℃，晶化时间为1～30天。1993年Beck et al(USP 5,213,786)阐述了用三甲基胺阳离子(C_nN⁺(CH₃)₃，n是9，10，11或者12)作为有机模板剂，比较好的晶化温度范围为80～200℃，晶化时间为1～30天。美国专利(USP 6,444,191)以3，5-二甲基-N，N-二乙基吡啶做模板剂，晶化温度为140～200℃，晶化时间为2～20天，合成出了纯的ZSM-11分子筛。上述方法工艺过程相对复杂，一般在相对较短的时间内结晶度不高，而且有杂晶。需要晶化时间较长才能制备出无杂晶、高结晶度、高转化率的ZSM-11分子筛，能耗较高、生产效率较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在晶化时间长，容易产生杂晶，结晶度不高，制备工艺过程复杂的问题，提供一种新的纯硅分子筛Silicalite-2的制备方法。该方法具有合成周期短、纯度高、无杂晶，转化率高等特点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种纯硅分子筛Silicalite-2的制备方法，以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，正四丁基氢氧化铵(TBAOH)为模板剂，一定量去离子水为溶剂，通过调整反应物比例、控制加热搅拌反应体系的温度和时间，然后补充适当的水、控制结晶温度等，使反应物在混合体系中具有高活性、高反应速率，进而缩短合成周期，得到高结晶度和高产率Silicalite-2分子筛。

本发明所提供的Silicalite-2分子筛快速合成方法所采用的硅源为正硅酸乙酯(TEOS)，模板剂为正四丁基氢氧化铵(TBAOH)。合成步骤如下：

(1)将正硅酸乙酯、正四丁基氢氧化铵和水按SiO₂：0.05～0.5TBAOH：10～50H₂O摩尔配比在反应釜中搅拌混合均匀；

(2)混合后的反应液在60～100℃加热搅拌0.5～10h；

(3)浓缩后的反应液通过补加水分使SiO₂的质量浓度达到5％～35％；

(4)将反应体系在100～200℃水热密闭晶化12～70小时后，冷却至室温，得到结晶产物；

(5)结晶产物进行洗涤、离心分离、干燥、焙烧，得到Silicalite-2分子筛。

本发明具有下列技术效果：

制备过程简单，晶化时间短，合成的Silicalite-2分子筛无杂晶、结晶度高。

附图说明

图1为纯硅分子筛Silicalite-2的XRD谱图；其中横轴为2θ衍射角度，纵轴为衍射强度，特征峰衍射强度高即表明结晶度高，同时没有出现其它晶相的特征衍射峰。

具体实施方式

本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

实施例1

将9.56g正硅酸乙酯和32.44g10％的四丁基氢氧化铵水溶液加到聚四氟乙烯的反应罐中，在60℃加热搅拌4.5h，补充水分使体系内SiO₂质量浓度为13％，180℃密闭晶化20小时，将得到的晶化产物冷却至室温，经洗涤、离心分离、干燥、焙烧得到产品，XRD谱图如图1所示。

实施例2

采用与例1相同的原料和方法，140℃密闭晶化45小时，将得到的晶化产物冷却至室温，经洗涤、离心分离、干燥、焙烧得到产品，XRD谱图如图1所示。

实施例3