[发明专利]一种金属间化合物纳米颗粒的原位合成方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米颗粒材料合成技术领域，涉及到一种金属间化合物纳米颗粒的原位合成方法。

背景技术

金属间化合物具有许多独特的物理和化学性能，其键合力强，拥有比合金更高的工作温度，更高的比强度、比刚度及抗氧化性能力，是航空航天、国防军事、新型能源、生物工程、信息技术等高新科技的关键材料。现在已经开发出来的并投入实际应用的主要有金属间化合物高温结构材料，光、电、磁功能材料、形状记忆合金，贮氢材料，功能性涂层材料等。由于金属间化合物的室温脆性，绝大多数金属间化合物器件的制备采用粉末冶金法得到。对于组元间熔点差异较大的金属间化合物，这些粉末原料用传统的熔炼法制备比较困难。

目前，商用锂离子电池广泛采用石墨及改性石墨作为负极材料，其理论比容量为372mAh/g，体积比容量也只有800mAh/cm³。由于Sn能与Li形成Li₂₂Sn₅，理论容量很高，因此Sn基合金材料引起了人们的高度重视，成为目前研究得最广泛的锂离子电池合金负极材料。锡基合金负极材料具有以下优势：金属Sn作为负极，理论比容量约994mAh/g，同时由于堆积密度大，体积比容量高达7200mAh/cm³；对Li⁺/Li的操作电位为0.3-0.5V，可以解决金属锂的沉积问题；充放电过程中不存在溶剂的共嵌入，对溶剂的选择性很友好。然而，金属Sn电极在循环过程中会产生很大的体积变化，使得活性物质很快破碎、脱落，从而导致电极迅速失效，因此不能单纯使用金属锡作为锂离子电池的负极材料。所以，加入另一种非活性金属组成复合电极非常必要。因为复合电极存在不同锂嵌入电位的两相或多相，因而它能较好地抑制电极膨胀，从而缓解长期困扰合金电极的膨胀问题。这样的结构在嵌锂时，一相能缓冲另一相在嵌锂时的膨胀，从而对抑制电极体积变化非常有效。Sn基合金通常形成金属间化合物A_xB_y。其中A为非反应相，它不与金属锂反应。B为活性相Sn，它能够与锂发生脱嵌反应。这些金属间化合物可以在嵌锂过程中形成合金相，也可能形成Li_4.4Sn与金属A的混合相。其中非反应相A提供缓冲基质，减轻脱/嵌锂过程中电极内部的体积变化，起到维持粒子之间以及电极片与集流体之间完整性的作用。能与Sn形成金属间化合物的元素有很多，如：Fe、Ni、Cu、Sb、Ca、Mg、Co、Mn、Zn、S等，具中一些合金被研究得较为深入，而一些合金研究得相对较少。

自从发现锂在有机电解液中通过电化学还原能与一些金属形成合金以来，直接使用锂金属合金取代碳作为负极材料得到了很多研究。但迄今为止，以锂合金为负极的锂电池并未进入商品市场，一个主要问题是，在循环过程中，Li-M(M指能与锂形成合金的金属)合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化，引起合金的分裂(产生裂缝与粉化)，最后导致电极失效。要解决这个问题，需要减少因体积变化而形成的机械应力，一个解决办法是制备颗粒极细的活性材料，使之不能形成大的原子簇，这样与锂形成合金时，体积膨胀较为均匀，应力减少；另一方法是使用活性/非活性复合合金，其中不与锂反应的“惰性”金属作为基体与导电成分容纳合金组分。颗粒度的降低拓宽了人们对电极材料的选择范围，纳米尺寸研究上的突破可能会迅速地改变人们对无机材料的化学/电化学反应原有的认识，原以为不满足传统锂插层标准而被否决的材料现在却值得重新思考了。纳米负极材料主要是希望利用材料的纳米特性，减少充放电过程中体积膨胀和收缩对结构的影响，从而改进循环性能。锂离子电池纳米电极存在一些潜在的优缺点。其优点体现在：更好地释放锂嵌入和脱嵌过程中的应力，提高循环寿命；可发生在块体材料中不可能出现的反应；更高的电极/电解液接触面积提高了充/放电速率；短的电子输运路径(允许在低电导或高功率下使用)；短的锂离子传输路径(允许在低锂离子传导介质或高功率下使用)。其缺点为：高比表面积带来的不可预期的电极/电解液反应增加，导致自放电现象，差的循环性能及寿命；劣等的颗粒包装技术使其体积能量密度很低，除非开发出一种特殊的压缩工艺，否则会限制它的应用；电极合成过程可能会更加复杂。认识了这些优缺点，人们已经加大在负极和正极纳米材料的研发力度。