[发明专利]用于丙烷氧化制丙烯酸的钼钒碲铌催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机化工的丙烯酸制备技术，特别提供了一种用于丙烷氧化制丙烯酸的钼钒碲铌催化剂及其制备方法，具体是用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应的钼钒碲铌催化剂及其制备方法。

背景技术

丙烯酸及其酯类系列产品是十分重要的有机化工原料，他们广泛用于涂料、化纤、纺织、轻工等行业，以及石油开采、油品添加剂等。目前还在不断开发新的应用领域。

丙烯酸的生产经历了多个发展阶段。1843年，Josepl Redtenbach在氧化银存在的条件下，由丙烯醛氧化得丙烯酸。1901年Offo Rohm发现了丙烯酸及其酯的聚合物具有重要的工业用途，至此丙烯酸及其酯受到了人们广泛的关注，1927年Rohm&Hass公司用氯乙醇和氰化钠为原料制得氰乙醇，再经脱水、水解和甲醇酯化得到丙烯酸甲酯，从而开始了工业化生产。后来陆续开发出了其他的丙烯酸及其酯的工艺路线，目前工业上以丙烯两步氧化法为主。但丙烯成本较高，大约是丙烷价格1～2倍，而且随着石油资源的日渐枯竭和天然气资源的大量开发利用，采用价格相对低廉的丙烷直接氧化制备丙烯酸具有十分诱人的应用前景。由于正丁烷氧化制马来酸酐工艺路线取得巨大成功，因此人们也期望由丙烷代替丙烯直接氧化制备丙烯酸等重要有机化学品。丙烷是油田气、天然气、炼厂气的一个主要成分，来源丰富，价格相对丙烯低廉，同时由于工艺路线短、能耗降低等都将带来巨大的经济效益，而且也更为环境友好。

综上所述，由于丙烷的价格低廉、来源丰富，以丙烷为原料一步氧化制备丙烯酸具有显著的经济效益和实际意义。

由丙烷一步氧化制丙烯酸已经有了一些基础研究报道，采用的催化剂主要包括钒磷氧(V-P-O)、杂多酸及其盐(HPCs)以及复合金属氧化物(MMO)等三类体系。作为已经用于工业化生产中的丁烷氧化制马来酸酐的钒磷氧体系催化剂，用于丙烷选择氧化制丙烯酸的效果并不理想，单程收率往往不超过10％，而杂多酸及其盐催化剂虽然具有结构可控的优点，但由于其制备过程中不经过焙烧，因此催化剂的结构不够稳定，在高于400℃的操作温度下容易因结构坍塌而失活，除了热稳定性较差的缺点外，其用于丙烷一步氧化制丙烯酸的效果也不理想，最高的丙烯酸收率仅为13％。从1990年开始，以MoV基催化剂为代表的混合金属氧化物催化剂体系得到了广泛的研究，在丙烷选择氧化制丙烯酸反应中也取得了非常不错的催化效果，如日本专利中所述，Mitsubishi Kasai公司在Mo-V-Te-Nb-O催化剂，丙烯酸产率高达52.3％，而美国Rohm&Hass公司所报的结果丙烯酸收率可达42％，但美国和欧洲的许多研究小组都没有重复出Mitsubishi Kasai公司的研究结果，这很大程度上是由于其复杂的多组成元素、制备过程的多步骤性以及对于制备参数的敏感性。

人们期待获得一种技术效果更好的用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应的钼钒碲铌催化剂及其制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种技术效果明显更好的用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应的钼钒碲铌催化剂及其制备方法。简单的说：我们用两段式焙烧方法代替一段式焙烧方法，使Mo-V-Te-Nb-O催化剂在丙烷选择氧化制丙烯酸反应中的催化性能得到提高。

经过我们的研究发现，与杂多酸及其盐催化剂体系不同，为了得到相应的活性相并且提高催化剂的稳定性，混合金属氧化物往往需要高温焙烧这样的处理步骤。另外，由于在Mo-V-Te-Nb-O催化剂使用的原料不同，如Te源可以使用Te的价态为+4的TeO₂，也可以使用Te的价态为+6的H₆TeO₆，而活性相的结构需要特定价态的金属离子架构，这样就可能需要根据不同的合成路线采用不同的焙烧方式。

在研究过程中，我们首先是以钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸和草酸铌为原料，通过真空旋转蒸发的方式得到Mo-V-Te-Nb-O催化剂前驱体，然后在静态N₂气氛中，焙烧温度550～650℃，焙烧时间1～3h，得到新鲜Mo-V-Te-Nb-O催化剂，但这种焙烧方法得到的催化剂用于丙烷氧化制丙烯酸反应中，效果并不理想，收率仅为5.4％，远远低于专利中所报道的结果，也不如大部分文献中报道的结果，说明所采用的焙烧方法可能不是很适合旋转蒸发方式所制备的催化剂前驱体。为了进一步提高Mo-V-Te-Nb-O催化剂的催化性能，我们开发了一条新的合成路线，利用两段式焙烧的方法获得的Mo-V-Te-Nb-O催化剂用于丙烷氧化制丙烯酸反应中，催化性能得到明显的改进。