[发明专利]一种小晶粒Y型分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种Y型分子筛及其制备方法，特别是一种小晶粒Y型分子筛 的制备方法。

背景技术

目前在重油裂化领域中能够作为裂化活性组分的分子筛有Y型、β型和ZSM 等，其中又以Y型分子筛应用得最为普遍。目前工业生产Y型分子筛的方法基 本上都是采用美国GRACE公司在USP 3639099和USP 4166099中提出的导向 剂方法，制得的普通Y型分子筛的晶粒一般为1000nm左右，其晶粒较大，孔 道相对较长，扩散阻力大，大分子难以进入孔道内部进行反应，反应后产物也 较难扩散出来，所以其裂化活性及目的产品的选择性受到了制约。

由此，许多研究者已合成出小晶粒Y型分子筛，因其具有较大的外比表面 积，孔道较短，晶内扩散性能好，有利于大分子的转化，可以减少二次裂化等 副反应的发生等特点，所以小晶粒Y型分子筛具有良好的应用前景。但现有技 术合成出的小晶粒NaY分子筛的硅铝比较低，晶胞常数较大，其热稳定性和水 热稳定性较差，因此，提高小晶粒NaY分子筛的稳定性是研究的重点。

GB1223592中提出了一种制备硅铝比为2～3的X型沸石的方法，其体系碱 度较高，只能得到X型分子筛。USP4,66,099和EP0435625A2中也采用提高体 系碱度的方法，其合成产物的晶粒大小为100nm以下，高碱度合成虽然可以得 到细晶粒，但得不到硅铝比大于5的产物，一般只能得到X型分子筛和硅铝比 小于5的Y型分子筛，而且合成出的分子筛的热稳定性和水热稳定性不太理想。

通过向合成体系中加入与水互溶的有机溶剂来减小分子筛的晶粒，比如 USP3,516,786和USP4,372,931中采用加入分散介质，甲醇、乙醇、二甲基亚矾 及左右旋糖的方法，其合成产物的晶粒大小为10～100nm。该方法所合成的分 子筛的硅铝比较低，一般仅能合成X型分子筛，而且有机溶剂在水热晶化条件 下容易挥发。

CN1081425A公开了一种小晶粒NaY分子筛的制备方法，该方法为了减小 晶粒粒度，首先将不含导向剂的硅铝凝胶晶化后再投入导向剂，再继续晶化。 该方法虽然晶粒小了，但结晶度仍然较低在90％以下。

CN1785807A提供的小晶粒NaY分子筛的制备方法如下：预先在15～60℃ 下搅拌陈化0.5～48小时制得晶化导向剂，然后在15～80℃将导向剂、水、硅 源、铝源制成反应混合物，搅拌均匀后将反应混合物分两步晶化，第一步在20～ 80℃动态晶化0.5～48小时，第二步在90～140℃静态晶化5～100小时，最后 经过滤、洗涤、干燥，制得小晶粒NaY分子筛。该HY分子筛经750℃水热处 理2小时后结晶保留度为28％(具体见实施例1表3数据)，水热稳定性不好。 由于其第二段晶化采用静态晶化的方法，在没有搅拌的情况下，中间产品会沉 积在釜底，并与合成母液形成一个类固液的界面层，那么上层清液中的硅原子 和铝原子就较难进入到分子筛的骨架中，导致产品的热稳定性和水热稳定性较 差，同时增加了制备成本。

合成的小晶粒NaY分子筛是不具备酸性的，需要进行改性处理，以满足裂 化催化剂的性能要求。CN1382632A公开了一种小晶粒Y型沸石的超稳化方法， 该方法是用四氯化硅的干燥气体与小晶粒NaY沸石接触，洗涤后得到的，由于 其原料自身的热和水热稳定性就较差，同时该发明方法是采用气相脱铝补硅的 方式处理分子筛，这使得产品的热和水热稳定性更差，活性低；另外这种气相 处理方法在工业生产中存在批量小，耗能较高等缺点。尤其是对热稳定性和水 热稳定性较差的小晶粒NaY沸石(如实施例中采用CN1081425A合成的NaY沸 石)改性时，其结晶保留度在95％以下，由于原料的性能较差，分子筛中的硅 铝骨架结构稳定性较差，在改性过程中很容易造成骨架铝的脱除，同时也有一 部分骨架硅也随着脱除，很容易造成部分骨架出现坍塌的现象，使得产品的结 晶保留度较低，分子筛的活性不高。对比例3的改性方法是先用硫酸铵进行铵 交换，然后加入氟硅酸铵，得到的小晶粒BM-3，其结晶保留度更低，仅为70％， 在对比例3中原料是采用非导向剂的方法制备，所以其原料的骨架硅铝比较低， 在进行后处理的过程中，很容易造成骨架硅铝的大面积坍塌，致使产品的活性 差，结晶保留度更低。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种热稳定性和水热稳定 性良好的低钠高硅铝比小晶粒Y型分子筛及其制备方法。该方法制备流程简单， 制备成本低。