[发明专利]一类含磷双官能团液体脂环族环氧树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一类液体脂环族环氧树脂及其制备方法，特别涉及一类含磷双官能团液体脂环族环氧树脂及其制备方法。

背景技术

脂环族环氧树脂因具有较高的玻璃化转变温度、较低的粘度和较好的耐紫外线能力，而广泛应用于油漆、涂料、油墨、高压绝缘材料、反应性稀释剂、电子元器件封装料和印刷电路板涂层等领域。但是脂环族环氧树脂(如ERL-4221)阻燃能力较差，极限氧指数(LOI)较低，仅为19.8，容易引起火灾，为此必须对环氧树脂进行阻燃处理。

一种对环氧树脂进行阻燃处理的方法是在环氧树脂中加入阻燃剂，包括无机阻燃剂，如氢氧化铝、氢氧化镁、聚磷酸胺、单质红磷、硼酸盐类；含卤素阻燃剂如溴系阻燃剂、氯系阻燃剂；含磷阻燃剂如磷酸酯类。另一种阻燃方法是采用反应性的阻燃体系，即环氧树脂本身带有具阻燃能力的基团。此类代表性环氧树脂为四溴双酚A型环氧树脂，但含溴的环氧树脂具有受热下放出卤化氢、燃烧时产生二噁英和燃烧时发烟量大的缺点，目前在欧洲已经被禁用，日本、美国等发达国家也在逐渐减少四溴双酚A型环氧树脂的使用。

出于环境保护的要求，世界各国尤其发达国家，正在寻求不含卤素的阻燃环氧体系。通常采用物理方法，在环氧树脂中添加大量含磷阻燃物，如JP2000-154234，CN1257075，CN11477517分别公开了三种含磷酸酯阻燃剂的制备方法。磷酸酯阻燃剂与环氧树脂由于存在分散性和界面相容性的问题，大量添加阻燃剂必然导致环氧树脂的力学性能和热学性能较大的下降。

专利CN1403465A公开了一种含磷的脂环族环氧树脂及其制备方法，这种环氧树脂将含磷的化学基团通过化学键引入到环氧树脂的分子结构中，制备了本体具有阻燃性的环氧树脂，可以较好的解决上述分散性和界面相容性差的问题。这种环氧树脂的缺点在于原料为非工业化产品，多为实验室合成得到，成本较高，限制了工业化推广。

发明内容

本发明的目的在于克服专利CN1403465A的不足，采用工业化的石油化工产品为原料制备脂环族环氧树脂，进一步提高环氧树脂的阻燃性、燃烧后的成碳率以及树脂的玻璃化转变温度。

本发明的一类含磷双官能团液体脂环族环氧树脂结构式如下：

式中：X为C₀-C₁₂的烷基或芳基，R₁和R₂为氢、硝基、卤素或C₁-C₆的烷基，m为0-5的整数。

当R₁＝H、R₂＝H、X＝CH₂、m＝1时，所述环氧树脂为二(3，4-环氧基环己基甲基)苯基磷酸酯，如式(1)所示：

当R₁＝H、R₂＝NO₂、X＝CH₂、m＝1时，所述环氧树脂为二(3，4-环氧基环己基甲基)-4-硝基-苯基磷酸酯，如式(2)所示：

当R₁＝H、R₂＝Cl、X＝CH₂、m＝1时，所述环氧树脂为二(3，4-环氧基环己基甲基)-4-氯-苯基磷酸酯，如式(3)所示：

当R₁＝H、R₂＝Br、X＝CH₂、m＝1时，所述环氧树脂二(3，4-环氧基环己基甲基)-4-溴-苯基磷酸酯，如式(4)所示：

当R₁＝H、R₂＝CH₃、X＝CH₂、m＝1时，所述环氧树脂二(3，4-环氧基环己基甲基)-4-甲基-苯基磷酸酯，如式(5)所示：

本发明的一类含磷双官能团液体脂环族环氧树脂的制备方法，其合成路线如下：

式中：X为C₀-C₁₂的烷基或芳基，Y为氯原子或溴原子，R₁和R₂为氢、硝基、卤素或C₁-C₆的烷基，m为0-5的整数。

该方法的具体制备步骤如下：

(1)脂环族烯烃磷酸酯的合成：