[发明专利]聚氧乙烯引入交联改性的聚酰亚胺气体分离膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子分离膜技术，具体地说是聚酰亚胺类材料和聚醚胺交联改性膜材料及均质膜的制备方法，所制备的均质膜为聚氧乙烯引入交联改性的含有醚氧官能团具有交联结构的改性聚酰亚胺气体分离膜。

背景技术

CO₂的分离和去除是一项非常有潜力且有工业前景的分离过程。氢气是未来的主要能源之一；目前氢气的主要来源还是通过烷烃的重整和水合气反应，过程中产生了CO₂杂质气体，为了得到纯的氢源，CO₂的去除显得十分重要。天然气是当今世界近几十年的主要能源和化工原料之一，而天然气产品中常常含有大量的CO₂杂质，这样既影响了天然气的燃烧的质量也会腐蚀输送天然气的管路和设备(CO₂是酸性气体)。CO₂还是一种主要的温室气体，从烟道气中(主要含有氮气和二氧化碳)除去CO₂，对减少温室效应有很大的作用。

目前商业化的膜分离材料主要是聚酰亚胺，因为其具有优异的机械和热稳定性能以及气体分离性能。聚酰亚胺气体分离膜具有有很强的筛分能力，主要靠的是扩散选择性来分离气体；所以人们常常通过改变结构提高聚合物筛分能力来提高聚合物的气体分离性能，因为气体的扩散系数对要比溶解度系数对聚合物的结构敏感的多。但很多的原料气例如：原始的天然气中含有分压和含量都很高的CO₂的气体，它所引起的塑化现象能使聚合物的筛分能力大幅下降，所以仅仅通过提高聚合的筛分能力(提高扩散选择性)有时也很难提高气体的分离性能，特别是气体中含有大量的CO₂等酸性气体。根据Freeman提出的超过“Robeson上限”的两点意见，我们采用提高溶解选择性来改善膜的气体性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚氧乙烯引入交联改性的聚酰亚胺气体分离膜的制备方法。本发明利用含有大量醚氧基团两端有端胺基的聚醚胺，作为交联剂来交联和改性聚酰亚胺材料，得到气体性能大大优于一般聚酰亚胺类膜材料。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

用含有大量醚氧基团的聚醚二胺和聚酰亚胺类物质，以一定比例进行交联，得到的均质膜。

具体地说，本发明的制备方法其步骤如下：

(1)交联反应的进行：取聚酰亚胺和交联剂聚醚胺分别溶于溶剂中，待聚合物与交联剂完全溶解；将两种溶液混合后，搅拌5～30h反应；

(2)均质膜的制备：溶液完全混合反应后，把溶液倒在聚乙烯板上，常温下干燥成膜，得到的均质膜，放入水中1～5天除去其中未反应的交联剂，然后把膜放入真空烘箱中50～120℃烘5～24h；得到的膜厚度在50～150μm之间；

(3)膜的保存：膜存放在干燥器中常温下保存。

步骤(1)中所用的交联剂聚醚胺类物质为二端胺基乙二醇、二端胺基丙二醇、二端胺基聚乙二醇、二端胺基聚丙二醇或二端胺基聚乙二醇共聚聚丙二醇，分子量范围为100-10000；步骤(1)中所用的聚酰亚胺类物质为Matrimid-218、Uteml-1000以及由n-m组成的聚酰亚胺(其中n为6FDA、ODPA、BPDA、BTDA；m为mPDA、ODA、TMPDA、2，6-DAT、MDA)；交联剂中胺基与聚酰亚胺中酰亚胺基团的摩尔比例为0∶1～1∶1。

步骤(1)中溶剂为极性溶剂THF(四氢呋喃)、DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)或DMSO(二甲基亚砜)，其用量为：1～50g/1g总质量聚酰亚胺与交联剂二胺。

本发明具有如下优点：

1.引入的醚氧基团交联剂，使得聚合物膜交联后，得到通量大且分离性能好的气体分离膜。

2.本发明以特色交联剂聚醚胺(含有大量醚氧基团，两端是胺基)对聚酰亚胺进行了全面的交联改性，得到了具有优异CO₂气体分离性能的均质膜。该膜材料在CO₂透气性和CO₂/H₂和CO₂/N₂分离性能上都有很大的提高。

具体实施方式

实施例1