[发明专利]温控两相纳米催化体系及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有温控相变化功能，用于过渡金属纳米催化剂易于分离回收的温控两相纳米催化体系与应用。 

技术背景 

过渡金属纳米催化剂用于均相或多相催化反应中所表现出的高活性等特性已经引起国内外催化界的极大关注。过渡金属纳米催化剂主要由中心金属粒子和用于防止其聚集成大颗粒的稳定剂组成。目前，见诸报导的稳定剂有供电子配体、表面活性剂和聚合物等。中科院北京化学所的刘汉范研究员等在聚合物稳定纳米催化剂方面作了大量工作(J.Mol.Catal.A：Chem.，2000，159(1)，115-120；J.Mol.Catal.A：Chem.，2000，157(1-2)，217-224；React.FunctionalPolym.，2000，44(1)，21-29)。G.Schmid等首次合成了膦配体稳定的油溶性和水溶性的金纳米催化剂(Chem.Ber.，1981，114，3634-3642)。Boennemann等则通过化学还原法合成了Ru，Rh，Pd等十几种表面活性剂稳定的过渡金属纳米催化剂(Appl.Organomet.Chem.，1997，11，783-796；J.Organomet.Chem.，1996，520，143-162)。Huang等报导了以邻菲络啉为稳定剂在离子液体中合成了钯纳米催化剂用于烯烃的加氢反应，但是体系不具有“高温混溶，室温分相”功能(Chem.Commun.，2003，1654-1655)。北京大学寇元教授等报导了以离子液体和与其结构相似的共聚物共同稳定的Rh纳米催化剂的应用，该催化剂同样不具备温控功能(J.Am.Chem.Soc.，2005，127，9694-9695)。Jairton Dupont等报导了纳米Ru-NPs分散固定在酰亚胺离子液体中两相催化芳烃的选择性加氢，在该两相体系中不能很好地实现纳米催化剂的回收使用(Inorg.Chem.，2008，47，8995-9001)。但以含聚醚链的离子液体(1)为稳定剂的过渡金属纳米催化剂的制备及以含聚醚链的离子液体(1)与甲苯、正庚烷组成的温控两相纳米催化体系中的高碳烯烃加氢反应的研究尚未见文献报导。 

发明内容

本发明的目的是提供一种具有温控相变化功能的温控两相纳米催化体系，即一种具有高温互溶为一相，室温又分为两相功能的催化反应体系，可用于过渡金属纳米催化剂的分离回收。该两相体系中的一相是由含聚醚链的离子液体(1)和以该离子液体(1)为稳定剂的过渡金属钌，铑或钯纳米催化剂组成，另一相为甲苯和正庚烷的混合溶剂；纳米催化剂的平均粒径为2～4nm，含聚醚链的离子液体(1)是一种含有聚乙氧基链长n＝12，16，22的季铵盐，其结构为： 

CH₃(OCH₂CH₂)_nN⁺Et₃SO₃^-CH₃    (1) 

在此温控两相纳米催化体系中，含聚醚链的离子液体(1)质量百分数为9.1％～13.2％；Ru，Rh或Pd纳米催化剂在体系中的量为离子液体(1)质量的0.09％～0.15％，该体系在40-80℃混溶呈一相，室温下分成界面清晰的两相。 

该温控两相纳米催化体系的制备方法为：以含聚醚链离子液体(1)为稳定剂的过渡金属纳米催化剂的制法是将含聚醚链的离子液体(1)和过渡金属盐RuCl₃·3H₂O，RhCl₃·3H₂O或PdCl₂按摩尔比为100∶1加入不锈钢高压釜中，加热搅拌至过渡金属盐完全溶解，上紧釜并检漏，用1.0MPa H₂置换3～5次，然后充入4.0MPa的氢气，在反应温度为60～80℃，搅拌反应1～2h，反应结束后自然冷却，制得含平均粒径为2～4nm的过渡金属纳米催化剂的含聚醚链的离子液体(1)的一相；另一相的甲苯和正庚烷的混合溶剂在使用时加入，其中甲苯 的质量百分数为86％～98％，正庚烷的质量百分数为2％～14％。