[发明专利]一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维增强可溶性聚芳醚树脂基复合材料的界面改性方法

说明书

技术领域

本发明属于先进复合材料技术领域，涉及低温等离子体技术接枝环氧树脂等热固性树脂来提高聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维增强可溶性聚芳醚树脂基复合材料界面粘结性的方法。

背景技术

作为先进聚合物基复合材料的增强材料，聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维因其在比强度、比模量、耐热性和阻燃性等方面的特殊优点而被认为是21世纪的超级纤维。PBO纤维是一种溶致性液晶杂环聚合物，是继Kevlar纤维之后的新一代超高性能纤维，也是目前综合性能最好的有机纤维。PBO纤维具有优异的力学性能和耐高温性能，其拉伸强度为5.8GPa，拉伸模量高达280～380GPa，同时其密度仅为1.56g/cm³；PBO纤维没有熔点，其分解温度高达650℃，可在300℃下长期使用，是迄今为止耐热性最好的有机纤维；其阻燃性能优异，极限氧指数(LOI)为68％，在有机纤维中仅次于聚四氟乙烯纤维(LOI为95％)；PBO纤维具有优异的耐化学介质性，除了能溶解于100％的浓硫酸、甲基磺酸、氯磺酸、多聚磷酸外，在绝大部分的有机溶剂及碱中都是稳定的；PBO纤维在受冲击时纤维可原纤化而吸收大量的冲击能，是十分优异的耐冲击材料，PBO纤维复合材料的最大冲击载荷和能量吸收均高于芳纶纤维和碳纤维；除此之外，PBO纤维还表现出比芳纶纤维更为优异的抗蠕变性能和耐剪耐磨性。由于具有上述一系列优异性能，PBO纤维及其复合材料可被广泛应用于航空、航天、航海、军工及民用保护等领域。然而，PBO纤维分子规则有序的取向结构导致其表面非常光滑，且分子链上的极性杂原子绝大部分包裹在纤维内部，纤维表面极性很小，这使得纤维不易与树脂浸润，导致纤维与树脂基体间的界面粘结性能差，复合材料的界面剪切强度低，不能较好地进行应力的传递，极大地影响了复合材料综合性能的发挥，限制了PBO纤维在先进复合材料领域中的应用。因此，对PBO纤维进行表面改性研究，以期改善PBO纤维与树脂基体的浸润性和界面粘接性，进而提高PBO纤维增强复合材料的综合性能是十分必要的。

G.M.Wu采用用甲基磺酸(CH₃SO₃H)和浓硝酸(HNO₃)对PBO纤维表面进行了处理，结果发现：用60％的甲基磺酸处理PBO纤维36h，其表面自由能增大了35％；用60％硝酸对PBO纤维处理同样的时间，表面自由能增大了14％，但纤维力学强度下降也比较明显。因此他认为在提高纤维与树脂基体间界面结合强度的同时，还应该考虑纤维本身力学性能下降的影响。

王斌等采用5种不同化学结构的硅烷偶联剂对PBO纤维表面进行了涂层处理，通过单纤维拔出试验，研究了偶联剂种类及其质量分数对PBO纤维/环氧树脂界面粘接性能的影响，结果发现，经缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷(A187)偶联剂处理后PBO纤维与环氧树脂的界面剪切强度(IFSS)提高率达61.3％，偶联剂处理前、后PBO纤维的拉伸性能无变化。因此提出，应该努力寻求能够更好地连接PBO纤维与树脂基体的偶联剂。

J.M.Park采用无损检测和细观力学分析的方法研究了等离子体处理后PBO/环氧复合材料的界面粘结性和表面浸润性，得出的结论是：经过等离子体处理，PBO/环氧复合材料的界面剪切强度和粘附功都有较大幅度增加，这可能是由于等离子体处理使PBO纤维表面产生了活泼氢和共价健。

黄玉东等采用γ射线辐照接枝和空气冷等离子体两种方法处理PBO纤维表面，以改善PBO纤维与环氧树脂基体的界面粘结性能，采用Microbond测试方法对界面改性效果进行了评价，结果表明γ射线辐照(10KGy，80Gy/min，4％接枝溶液)可使IFSS值提高40.4％，等离子体处理(170W，10min)可使IFSS值提高47％。

在众多的表面改性方法中，等离子体改性技术由于具有清洁、高效、可连续处理且不过多降低纤维本身的力学性能等一系列优点，因此成为PBO纤维表面改性研究中使用最多并且被认为是最有前途的一种方法。等离子体气氛中的分子、原子、自由基等粒子能够与纤维表面发生反应形成大量的极性基团，这些极性基团通过化学键合作用将纤维和树脂基体连接起来，有利于纤维与树脂基体的浸润。此外，经过等离子体处理的纤维表面会变得粗糙，比表面积增大，可与树脂基体形成机械嵌合作用从而提高复合材料的界面粘接性能。