[发明专利]一种具有高活性脱嵌锂性能的氮化锂/陶瓷基复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池及超级电容器领域。涉及一种可用作锂离子电池的可逆脱嵌锂复合活性材料及其制备方法。具体涉及一类用机械化学法制备的具有高比容量、电化学脱嵌锂可逆性及循环性能稳定的氮化锂/陶瓷基复合负极材料及其制备方法。

技术背景

锂离子电池由于具有高功率、高循环寿命、对环境友好等优势成为移动终端电子设备的备用电源。高容量的锂离子电池电极材料一直是研究的重点与热点，锂过渡金属氮化物Li_xM_yN(M为金属元素)是高容量锂离子负极材料的一个重要分支。大量的研究表明，具有层状结构的富锂化合物锂过渡金属氮化物具有较高的容量和良好的充放电可逆性。据报道Li_2.6Co_0.4N的稳定可逆容量可达760mAh/g。目前对于Li过渡金属氮化物Li_xM_yN的研究，仍主要局限于利用过渡金属M替代Li₃N中的部分Li形成反萤石结构或具有P6对称性的层状结构的三元可逆脱嵌锂材料，如Li₇MnN₄、Li₃FeN₂、Li_3-xCo_xN、Li_3-xNi_xN、Li_3-xCu_xN等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高比容量、循环性能稳定的具有可逆脱嵌锂性能的氮化锂/陶瓷基复合材料及其制备方法。其特征在于以氮化锂、陶瓷粉体为反应前驱物，通过机械化学的方法，通过控制反应过程，制备成界面结合力适中、具有高分散性的氮化锂/陶瓷基复合材料。

本发明的技术方案是：一种具有高活性脱嵌锂性能的氮化锂/陶瓷基复合材料，是指以氮化锂为活性增强体，含有硅元素的陶瓷粉为基体的一类复合材料，该复合材料中，活性增强体与基体之间以化学键合为主要的界面结合方式，且具有良好的结构稳定性，考虑到组分间的协同效应，本发明提供的复合体系中增强体与基体的摩尔比在1：1～9：1之间；所述的氮化锂是指粒度为微米、亚微米或纳米级，纯度大于99％的氮化锂粉体；含有硅元素的陶瓷粉体，包括纳米或微米级的纯硅粉、氮化硅粉、二氧化硅粉，碳化硅粉或赛龙粉；

所述的陶瓷粉与氮化锂粉体的摩尔比可以在1～9之间，可以根据反应气氛和球磨条件作适当的调整。一般地，材料中Li所占的摩尔比越高，材料的比容量越高，但是若氮化锂过多，容易造成复合材料中基体与活性体之间的界面结合不完全，多于的氮化锂以单体形式混杂在复合材料中，会影响产物的电化学稳定性。

一种具有高活性脱嵌锂性能的氮化锂/陶瓷基复合材料的制备过程如下：

(1)按摩尔比在1：1～9：1称取氮化锂和陶瓷粉，在充满氩气的环境中进行充分研磨使二者混合均匀，粉体留待备用；

(2)将(1)中所得的混合粉体于充满氩气的环境中装入不锈钢球磨罐内并密封；

(3)调整球磨机的转速350～600转/分，控制球磨时间5～80h。

所述的球磨机的转速可以根据反应前驱物的多少和球磨珠的用量任意调节，一般地，转速范围控制在350转/分～600转/分之间较佳；所述的球磨时间一般为5h～80h之间，可根据反应前驱物的多少、球磨机的转速进行适当的加减，以形成增强体和基体间的化学反应界面为最优；球磨时间过长，会造成增强体和基体间的过度反应而使材料的嵌锂活性下降，球磨时间过短则会导致增强体和基体之间结合不稳定而影响循环寿命。

本发明从一个全新的角度，利用氮化锂的高锂离子导电性，提供了一种以氮化锂为增强体，以含硅陶瓷为基体的高容量可逆脱嵌锂复合材料。氮化锂材料由于其特殊的富锂结构和层状结构，其锂离子导电性较高，但由于其较低的分解电压，因此并不具有可逆的脱嵌锂性能，即不具有循环寿命，并不适合用作活性的锂离子电池电极材料。一般的陶瓷体本身也不具有可逆的脱嵌锂性能。本发明采用机械化学法，在室温下将二者结合，制备成复合材料，使两种本不具有循环性能的单体材料由于适当的界面结合而具有了良好的循环稳定性，并且其储锂容量明显高于目前商用的锂离子电池碳类负极材料。与其他高容量材料相比，其分子中富含锂，因此其首次脱嵌锂可逆性能良好，不会因与锂离子生成不可逆的电化学产物而消耗过多的锂源。并且其充放电电压窗口宽，能承受大电流放电，因此可作为新型超级电容器电极材料的候选材料。