[发明专利]从粉煤灰中二次提取镓和锗的方法

说明书

技术领域

本发明属于有色稀有金属提取冶炼技术领域，具体地说是从粉煤灰中二次提取镓和锗的方法。

技术背景

在从褐煤中提锗或褐煤发电时，会产生出大量的炉底灰、烟道灰、煤渣、重力尘、旋风尘等粉煤灰，由于冶炼技术及成本的限制，不能直接用湿法来进行提取锗。但其中还富含有锗、镓等稀有金属，从这类粉煤灰中再次回收这些金属，可以充分利用有限的锗资源，减少环境污染，并产生较好的经济效益。特别是锗、镓，在常规的提锗工艺后，会留下大量的富含镓、锗的粉煤灰，其中含镓大多在50～200ppm，含锗大多在200～2000ppm，具有较高的二次回收价值。但由于此类粉煤灰在提锗时，大多经过了900～1200℃的高温熔炼，其中的镓、锗与硅、铝、铁、钙、镁等互相形成了致密的硅酸盐类化合物，混合物的熔点在1300℃以上，发热值极低，由于镓、锗与硅所形成的氧化物呈致密的硅镓结合体Ga₂O₃·SiO₂和硅锗结合体GeO₂·SiO₂的结构，常规的火法提取工艺已经很难再次提取镓和锗。

发明内容

本发明的目的是提供一种从粉煤灰中(包括提锗后产生的炉底灰、烟道灰、煤渣、重力尘、旋风尘等)二次提取镓和锗的方法，此工艺方法处理量大、燃料用量小，锗的回收效率高，成本低廉，有利于变废为宝，保护环境。

我公司多年来一直致力于从此类粉煤灰中高效地二次提取锗的研究，以期寻求一种高效率、低成本的回收方法来回收利用锗，以充分利用锗资源，消除废弃物的长期堆存对环境造成的污染，经过大量的实验研究，终于探索出了用漩涡炉高温二次挥发富集镓和锗，用静电除尘器收集富镓和锗的烟尘的工艺方法。可以对含镓和锗的粉煤灰用工业漩涡炉进行火法二次富集处理。

本发明的技术方案为：用来二次提取镓、锗的原料，是在提锗后的含镓为50～100ppm，含锗为200～1000ppm的粉煤灰，利用先进的工业漩涡冶炼炉，通过加入发热值大于20900kj/kg，灰分小于20％的优质的褐煤作为燃料，在炉内产生1200～1350℃的高温，在炉中造成还原气氛，使CO为3～6％，C为4％，O₂为2％～3％，使粉煤灰中的镓、锗能够被还原成GaO、GeO后在高温下挥发，运行到炉尾时再被过量的氧气氧化成Ga₂O₃和GeO₂后富集于烟尘颗粒中，通过静电除尘器收集，从而得到锗精矿。

具体工艺过程如下：

优选通过将褐煤与粉煤灰按质量比0.3～0.5∶1的比例混合，用球磨机破碎至40目以下的粒度，水份小于质量百分比20％的混合物料，用皮带传输至漩涡炉的顶部加入到漩涡炉内，此物料与沿切线方向送入的高温热风相混合后，达到了褐煤的燃烧温度后，发生了剧烈的放热反应，产生出的大量的热量积聚于漩涡炉内，从而使漩涡炉内达到了1250℃左右的高温，由于不完全燃烧，褐煤分解产生出了2％左右的CO气体和3％左右的碳粒，CO气体和碳粒有利于镓、锗从与硅、铝等结合的化合态被还原成了GaO、GeO，GaO、GeO在大于710℃的高温下即可挥发进入到烟气中，在GaO、GeO随烟气向炉尾运动的过程中遇到随鼓风机鼓入到漩涡炉内的空气中未反应的过量氧气，极易被氧化成Ga₂O₃和GeO₂，遇到挥发带出的烟尘颗粒时，Ga₂O₃和GeO₂被有效地吸附在烟尘颗粒的表面，通过引风作用高温炉气顺序经过表冷器、水冷器、旋风除尘器，使烟气温度达到100℃左右后，经过一级、二级的静电收尘系统后，烟尘颗粒被静电除尘器吸附下来，形成静电尘，收集静电尘，即可得到含镓大于0.4％，含锗大于2.5％的镓锗精矿。

在此工艺过程中，粉煤灰作为原料，加入的优质褐煤除作为燃料提供热源外，还要为以下反应提供还原剂：