[发明专利]一种磷化镍的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于柴油加氢处理的磷化镍催化剂的制备方法。

背景技术

运输燃料油主要包括汽油、柴油和航空煤油三大类，它们占石油产品的大部分。 过去十年来，世界各国对交通工具的尾气排放提出了越来越高的要求，主要是减少 尾气中有害气体和温室气体的排放。现行的欧洲IV号燃油标准(EU 2005)要求汽 油和柴油中的硫含量都小于50ppmw，将于2009年1月1日生效的欧洲V号燃油标 准(EU 2009)则要求硫含量低于10ppmw(过程工程学报，2007第7卷，176-185 页)。我国现行车用汽油标准(GB 19730-1999)和柴油标准(GB/T 19147-2003)都 要求燃料油的硫含量低于500ppmw，这与欧美等西方国家的标准有较大的差距。一 方面，世界各国消费的燃料油越来越多，特别是我国，每年的消费量增长很快。另 一方面，原油的比重越来越大，硫含量越来越高。这样的情况使得燃料油的清洁化 加工任务变得越来越艰巨。在对燃料油进行深度脱硫的前提下，传统的燃料油加氢 处理面临着更大的困难。仅仅对传统工艺进行改进或优化已不能符合日趋苛刻的燃 料油规范，而开发性能更好的脱硫、脱氮催化剂已是紧迫的任务。近年来，在对过 渡金属硫化物催化剂不断改进的同时，其他类型的加氢脱硫催化剂的研究取得了较 大的进展，如金属磷化物、碳化物、氮化物和硼化物等，它们表现出了较高的加氢 脱硫、脱氮活性，为新型加氢处理催化剂的发展带来了希望。

用于燃料油加氢处理的过渡金属磷化物主要包括Ni、W、Co、Mo、Fe等的单元 或二元金属磷化物，它们具有很高的加氢脱硫、脱氮活性，良好的稳定性和抗硫能 力，有望成为下一代燃料油加氢精制的工业催化剂(J.Catal.2002年第210卷， 207-217页)。作为催化剂的使用的过渡金属磷化物一般采用金属磷酸盐的程序升温 还原(J.Catal.2002年第208卷，321-331页)、或金属在PH₃中的直接磷化(J.Catal. 2006年第237卷，118-130页)。磷化物催化剂使用了SiO₂和活性炭等作为载体，表 现出了良好的柴油加氢处理性能。研究表明(J.Catal.2002年第210卷，207-217 页)，SiO₂担载的金属磷化物的催化活性按Fe₂P＜CoP＜MoP＜WP＜Ni₂P递增，其 中Ni₂P/SiO₂的加氢脱硫和脱氮活性都高于工业催化剂Ni-Mo/Al₂O₃。Yang等(J.Catal. 2006年第237卷，118-130页)认为，过渡金属的磷化物比碳化物和氮化物具有更高 的抗硫能力，在加氢脱硫条件下，尽管催化剂表面会有硫原子占位，但是过渡金属 的磷化物的内核(kernel)会保持完整。

Oyama等(J.Catal.2002年第210卷，207-217页)在比较金属磷化物与工业 催化剂的加氢活性时强调了转化频率(TOF)，他们的结果表明，金属磷化物具有更 高的TOF。但是，金属磷化物的分散度往往较低，单位质量催化剂上的CO吸附量 只相当于工业催化剂上O₂吸附量的1/3。故制备高分散、高活性的担载型金属磷化 物将是发展新一代燃料油加氢精制催化剂的努力方向。

中国专利CN 200410006271公开了一种过渡金属磷化物的制备方法。该专利通 过金属盐和磷酸氢二铵按一定比例溶解混合、负载、干燥和焙烧，在氢气气氛下程 序升温还原和在含氧气氛下钝化制得磷化物催化剂，主要成分为Ni₂P。该方法制备 得到的磷化物催化剂表现出较高的二苯并噻吩及其衍生物的加氢脱硫活性。

中国专利CN 200410096933公开了另外一种过渡金属磷化物的制备方法。该专 利是将NiSO₄·6H₂O和NaH₂PO₂溶解在去离子水中，加入油相、表面活性剂，在室 温搅拌至溶液澄清，再升温至140-160℃反应不小于8小时，所制得的催化剂的主要 成分为Ni₁₂P₅，为纳米级的空心球。