[发明专利]耐CO2气氛的多相混合导体致密透氧膜材料及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明属于混合导体致密透氧膜材料的设计与开发领域，尤其涉及一种耐CO₂气氛的多相混合导体致密透氧膜材料及其制备方法和用途。

背景技术

能源与环境是未来人类社会可持续发展涉及的两个最主要的问题。由于自然界中天然气储量很丰富，随着石油资源的日益短缺，如何将天然气转化为基本有机化工产品成为人们非常关注的问题。其中一个重要的方向是采用甲烷部分氧化反应(POM)将天然气转化为合成气(Ashcroft et al.，Nature，1990，344，319；Hickman et al.，Science，1993，259，343)。然后通过F-T反应或其它反应过程制备液态燃料与化工产品。此法的关键是纯氧的获得，因为每当量甲烷的转化需要等当量的氧。近年来，人们发现用混合导体膜(同时具有氧离子导电性能与电子导电性能的新型陶瓷膜)与POM过程耦合(Thursfield et al.，J.Mater.Chem.2004，14，2475；Bouwmeester et al.，Catal.Today 2003，82，141)，可以直接用空气作为氧源为甲烷部分氧化动态提供所需的氧，从而大大简化了操作过程并且降低操作费用25％以上，在POM方面显示了广阔的应用前景。

除了能源问题外，由于大量排放二氧化碳所导致的环境问题已成为各国科学家和环境学家研究的重点。目前多数科学家致力于CO₂的转化和固定方法的研究，以期将CO₂转化为有用的生产原料。CO₂的固定主要有物理固定法、化学固定法和生物固定法。早期的CO₂化学固定法主要是利用CO₂作为化学工业原料，用于制造纯碱、尿素及碳酸氢铵等。CO₂与主族金属化合物的反应很多，但是难于在工业中大规模应用。生物固定法是利用植物的光合作用将CO₂转化为碳水化合物，这是CO₂固定法中最理想的方法之一，但是生物法对环境的要求很高。解决CO₂问题的一种有效可行的方法就是将CO₂在高温条件下直接分解为CO和氧气(Itoh et al.，J.Membr.Sci.1993，77，245)，分解产生的CO可以作为原料用于合成一些重要的基础化工产品，氧气可以作为大众化学品。然而，该反应是一个强吸热过程，必须在高温下才能实现，并且还受到热力学平衡的限制(如在900℃时二氧化碳的平衡转化率仅为0.00052％)，在传统的反应器中是难于实现的。

混合导体透氧膜的应用为解决上述问题提供了新的思路。利用混合导体透氧膜与二氧化碳高温分解反应相集成，可以将二氧化碳分解产生的氧气及时移出反应区从而打破化学反应平衡的限制(Jin et al.，AIChE J.2006，52，2545)。最近我国科学家创新地提出了将二氧化碳热分解与甲烷部分氧化制合成气耦合在一个反应器中的新型膜反应过程，实现了900℃下二氧化碳的热分解，转化率达15.8％(Jin et al.，Environ.Sci.& Technol.2008，42，3064)。然而，实验发现该反应过程只能稳定操作40多个小时。究其原因主要是：膜的一侧与甲烷接触，反应过程中处于还原性气氛下，膜的另一侧与CO₂接触处于CO₂气氛下，这两种气氛对膜材料均具有较强的腐蚀作用，容易导致膜的破裂。实验发现CO₂气氛对膜的破坏更加严重。除了催化膜反应器外，在混合导体材料的其他应用领域(如固体氧化物燃料电池及固体电化学传感器的电极材料)中也往往涉及一定量的CO₂气体，这对材料的稳定性有很大的影响。因此，设计并开发一种耐CO₂气氛的多相混合导体致密透氧膜材料对于混合导体膜的实际应用具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有透氧膜材料在CO₂气氛下不够稳定且容易与CO₂发生反应而破坏膜材料的不足而提供一种耐CO₂气氛的多相混合导体致密透氧膜材料，它不仅具有较高的氧离子和电子传导能力，而且在高温及CO₂气氛下仍具有很好的化学和结构稳定性，适合于长期的操作；本发明的另一目的是提供上述材料的制备方法和用途。