[发明专利]分子量可控两嵌段聚合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于聚合物的制备领域，具体涉及一种两嵌段聚合物的制备方法。

背景技术

随着对环境问题的日益关注，生物可降解材料受到了广泛的关注。脂肪族聚酯由于其良好的生物可降解性和生物相容性，广泛应用于食品包装和生物医药等领域，如手术缝合线、药物缓释载体、组织工程支架、外科植入材料等等。同时，脂肪族聚酯中的聚乳酸(PLA)更是由于其非石油来源，受到了人们的重视。

不同的脂肪族聚酯由于其结构的差异，其降解速度、机械性能等方面都存在着差异。如聚己内酯(PCL)分子链规整、柔顺，结晶性强，但在体内的降解速度较慢；PLA虽然降解速度较快，但其线形结构僵硬、机械性能较差。因此，选择丙交酯(LA)与己内酯(CL)单体共聚，可改善聚合物的机械性能、调节共聚物的降解速率。又如，做为手术缝合线的聚乙交酯(PGA)体内降解速度太快，通过与PCL共聚来调节降解速率。生物可降解聚酯通过调节共聚物中共聚单体的种类、配比以及分子量等，以改变聚合物的亲水性、结晶性，从而达到调节聚合物降解速度的目的。

US2362511公开了一种聚乙醇酸及其共聚物的制备方法，通过缩聚反应制备聚乙醇酸及其与其他醇酸的无规共聚物。由于缩聚反应单体的转化率难以达到很高，得到的聚合物分子量不高，同时单体损耗较明显，并且分离较麻烦。US6150497公开了通过乙交酯开环聚合制备高分子量的聚乙醇酸的制备方法，该方法制备简单，为本体聚合，且转化率高，可以得到高分子量的聚乙醇酸。Journal of Polymer Science：Part A：PolymerChemistry，Vol.35.219-226报道了通过熔融聚合法制备ε-己内酯和乳酸两嵌段聚合物的制备方法，但是该方法制备的聚合物分子量不高，预聚物聚ε-己内酯段的分子量只有1.5～5.2×10³，整个聚合物的重均分子量为17.4～49.7×10³，分子量不可控。Journal of PolymerScience：Part A：Polymer Chemistry，Vol.39.294-306报道了通过溶液聚合法制备聚ε-己内酯和乙交酯两嵌段聚合物的方法，但该方法用四氢呋喃、甲苯等有机溶剂，制备过程复杂，溶剂回收麻烦，对环境污染严重。

发明内容

本发明的目的是克服现有制备两嵌段聚合物方法的缺点，提供一种利用熔融聚合法来制备分子量可控的两嵌段聚合物的方法。

本方法采用熔融聚合法，减少了溶液聚合过程中大量有机废液的产生，有利于环境保护，同时简化了制备过程。该方法的一个突出特点是，通过计算加入的引发剂的量，控制所得聚合物的分子量，从而达到聚合物分子量可控。该方法的一个技术难点在于对反应体系严格无水的控制，以确保所合成的聚合物的分子量和计算出来的理论值相吻合，达到分子量可控的目的。本发明的目的具体可以通过以下方法来实现：

一种分子量可控的两嵌段聚合物的制备方法，该方法包括如下步骤：

第一步：将脂肪族内酯在熔融状态及引发剂和催化剂的作用下，开环聚合，生成末端带有羟基的大分子引发剂；

第二步：用末端带有羟基的大分子引发剂在催化剂的作用下引发另一种脂肪族内酯开环聚合，生成两嵌段聚合物。

其中通过改变引发剂的用量，来控制第一步生成的末端带有羟基的大分子引发剂的分子量；再通过改变末端带有羟基的大分子引发剂的用量，来控制第二步生成的两嵌段聚合物的分子量。引发剂(或大分子引发剂)的用量具体可以通过目标分子的分子量来确定，最终得到的目标分子的理论分子量其中M为单体在目标分子中的重复的主体结构的分子量，M(引)为引发剂的分子量(当其较小时可忽略，如第一步反应)，mol(单体)为单体的摩尔量，mol(引)为引发剂的摩尔量。

在两步反应中，必须先除去反应体系中的水分，再在保护气体的保护下进行反应。本发明中所述的反应体系，不仅包括进行反应的空间及装置，还包括参加反应的反应物。因此，在反应时，不仅需要将反应装置内先真空干燥再通保护气体(如氮气)进行保护，而且对反应物也需要采用重结晶、真空干燥等方法进行除水，如第一步和第二步中所述的脂肪族内酯在反应前，先经过重结晶并真空干燥。

本发明所述的两嵌段聚合物是由两种脂肪族内酯开环聚合生成，该脂肪族内酯选自丙交酯、乙交酯、ε-己内酯、β-丁内酯、β-戊内酯中的任意两种组分。该两嵌段聚合物包括聚丙交酯-co-聚乙交酯两嵌段共聚物(PGA-co-PLA)，聚丙交酯-co-聚ε-己内酯两嵌段共聚物(PCL-co-PLA)，聚ε-己内酯-co-聚β-丁内酯两嵌段共聚物。