[发明专利]一种四氢呋喃催化剂的制备方法

说明书

技术领域：

本发明属化工技术领域，涉及一种催化氢化马来酸酐及其衍生物制备四氢呋喃的催化剂。

背景技术：

四氢呋喃是一种用途广泛的低沸点溶剂和有机物中间体。近年来，由于四氢呋喃的用途及用量不断增加，人们对四氢呋喃生产技术研究不断深入，已工业化的生产方法主要有1.4-丁二醇脱水法、马来酸酐加氢副产法、糠醛法、马来酸酐加氢法。马来酸酐加氢法副产物量一般较少，是一条具有良好工业前景的工艺路线。通过催化氢花马来酸酐及其衍生物制备丁二酸酐(SA)、γ-丁内脂(GBL)和1.4-丁二醇(BDO)，已被许多文献证实。但用于进一步制备四氢呋喃的报道特别是专利报道较少。氢化中的催化剂通常含有铬(如US3065243，CN99804254B中所述)，而且催化剂的催化性能不佳。在以往报道的马来酸酐及其衍生物加氢制备四氢呋喃CuO-ZnO-Al₂O₃三元催化剂的制备方法有两种：一种是涂覆法，如CN01820322A等，不仅存在生产工艺复杂，技术难度较大，而且反应温度较高；另一种为共沉淀法，但该催化剂在氢化马来酸酐及其衍生物时，仅对产物GBL有较高的选择性，在制备四氢呋喃时必须有溶剂存在，在没有溶剂存在时四氢呋喃选择性≤87％。因此，从工业角度出发，开发具有较高活性和选择性的马来酸酐加氢制备四氢呋喃环保型催化剂具有明显的经济和社会意义。

发明内容：

本发明的目的是提供一种高性能马来酸酐加氢制备四氢呋喃的催化剂的制备方法。使用该催化剂可获较高的马来酸酐转化率和四氢呋喃选择性。

本发明的催化剂组成为氧化铜、氧化锌、氧化铝，其主要特性之一是添加稀土元素作为第四活性组分。催化剂组分含量(wt％)分别为：氧化铜40％～50％，氧化锌20％～30％，氧化铝10％～15％，稀土元素2％～5％，余为成型助剂。本发明的催化剂采用共沉淀的方法制备，该方法包括以下步骤：

将Cu、Zn、Al的可溶性盐，最好是Cu、Zn、Al的硝酸盐，按照催化剂的组成比例溶解在去离子水中，制成混合物浓度为1M～2M的溶液，在70℃～100℃温度下与浓度为1M～2M沉淀剂混合共沉淀，控制pH＝8～10.0，沉淀剂为草酸胺，；沉淀完成后，加入计量的稀土元素，在20℃-30℃陈化10min～20min，进行过滤、洗涤，150℃～220℃下干燥5h以上，在300℃～400℃下煅烧1h～3h，最后压片成催化剂。

本发明的显著特点之一是在催化剂制备过程中添加了稀土元素，改善了制备的工艺条件，使制的的催化剂孔分布较好。

本发明催化剂用于马来酸酐气相加氢反应制备四氢呋喃时，由于催化剂的性能优良，既可以提高收率，降低生产成本，是一种性能价格比较高的新产品。

具体实施方式：以下结合实施例及比较例对本发明作进一步说明。

实例1：

将1.5MCu、Zn、Al的硝酸盐混合液与1.8M的草酸胺溶液在90℃、搅拌下中和，控制终点pH＝9，沉淀完成后，加入稀土元素铈，在25℃下陈化15min，陈化后过滤所得的固体物在50℃下用去离子水洗涤多次，用硫酸二苯胺检验合格后过滤成滤饼。将洗好的滤饼在200℃下干燥10h，再在400℃℃下焙烧2h，压片成催化剂，制得的催化剂组成为氧化铜47.5％，氧化锌28.6％，氧化铝12.5％，氧化铈3.8％，成型助剂7.6％。

在Φ10×1mm的管式反应器中，装入20目～40目的催化剂2ml。该催化剂在反应前需进行活化，活化采用含2％～5％H₂的氢氮混合气在120℃～300℃下程序升温活化10h～30h。在马来酸酐液体空速为0.1h^-1，反应压力为2.0MPa，反应温度为240℃，氢/酐比为150∶1的条件下进行催化剂的性能评价。按例1方法制备的催化剂A的性能如表1所示。

表1催化剂性能对比

从表1可以看出，本发明的催化剂的活性、选择性比较高，表明本发明的催化剂具有更高的活性、选择性。