[发明专利]用于直接甲醇燃料电池催化剂的碳载核壳型Ni-Pt粒子的制备方法

说明书

技术领域

本项发明的一种用于直接甲醇燃料电池催化剂的碳载核壳型Ni-Pt粒子的制备方法，属于直接甲醇燃料电池用催化剂的制备工艺。 

技术背景 

直接甲醇燃料电池(DMFC)常用碳载铂作为电极电化学反应的催化剂。早期，美国E-TEK公司开发的Pt/C催化剂由于具备优良的催化性能而被广泛用于商业化生产。然而，随着贵金属Pt资源匮乏加剧，价格高昂，因而不得不减少Pt在燃料电池中的应用；另一方面，甲醇氧化的中间产物，例如CO等易使Pt催化剂中毒。因此，降低Pt用量，研究开发高催化活性和抗CO中毒的阳极催化剂是一个很重要的课题。目前，DMFC阳极催化剂多是以Pt为基础的二元或三元合金催化剂，许多研究小组已报道了性能与Pt/C(E-TEK)相当的Pt基复合催化剂，如Pt-Ru、Pt-Mn、Pt-Cu、Pt-Ni、Pt-Co、Pt-Cr和Pt-V等，对提高甲醇氧化的电催化活性和防止由于甲醇氧化中间产物引起的中毒现象有较好的作用。但是通常Pt合金中Pt含量甚至超过了80％，高担载量Pt也会阻碍商业化生产的实现。 

相对于传统合金组分，核壳型纳米粒子具有特殊的电子结构和表面性质，不仅保持了原有金属芯核的物化性能，而且还具有包覆层优良的金属特性，因而其在催化等领域的应用日益受到重视。对于Pt、Pd等贵金属而言，将它们制备为以非贵金属为核的壳层还可显著提高贵金属利用率。R.Adzic小组(J.Zhang，F.H.B.Lima，M.H.Shao，K.Sasaki，J.X.Wang，J.Hanson，R.R.Adzic，Platinum monolayer on nonnoble metal-noble metal core-shellnanoparticle electrocatalysts for O₂ reduction.J.Phys.Chem.B，2005，109(48)：22701-22704)首次报道了采用电化学方法合成核-壳型电催化剂，先用欠电位沉积形成UPD-Cu/M，然后用Pt、Pd等进行化学置换形成Pt基核壳型二元合金催化剂。然而，由于缺乏有效的分散 剂和稳定剂，使得其置换过程反应较快，Pt粒子的大小不均一，不易控制其粒径，难以制备得到高分散性纳米粒子作为电催化剂；此外，由于核金属粒子采用的是欠电位沉积，使得核金属局限性大，加之电化学方法的高能耗缺点，因此这种方法很难用于大规模的商业化生产。 

发明内容

本发明的目的在于提出一种简便的Pt基核壳型纳米粒子的制备方法，制备出具有低Pt担载量、高催化活性的直接甲醇燃料电池用催化剂材料。 

本发明包含以下步骤：(1)、将炭粉和NaBH₄加入到蒸馏水中，磁力搅拌，离心分离，真空干燥，上述炭粉为Vulcan XC-72或介孔碳；(2)、前处理的炭粉加入到去离子水和异丙醇中，磁力搅拌，依次加入醋酸镍、柠檬酸钠和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌升温至70～95℃，缓慢加入次亚磷酸钠，反应1～5h，其中醋酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸钠和CTAB的摩尔量之比为1:3～5:0.6～1:0.15～0.2，冷却至室温后，离心分离，充分洗涤以除去过量的次亚磷酸钠；(3)、将离心分离的产物，用水和异丙醇分散，加入5mg的CTAB，升温至40～60℃，用HCl调节pH值到5～6；(4)、加入H₂PtCl₆溶液，Pt和Ni的物质的量之比为1～5:1，置换反应时间为1～5h，冷却至室温，充分洗涤离心分离后，真空干燥。 

本项发明从三个方面来寻求提高直接甲醇燃料电池催化剂材料性能的解决方法。首先，本发明以Vulcan XC-72或介孔碳作为催化剂载体，该材料具有较高的比表面积和孔隙度，价格低廉，相比其他碳材料，更有利于满足大规模的商业化生产需求。其次，本项发明使用化学镀的方法，在碳载体表面生成均一、分散的Ni纳米粒子，作为核粒子，然后通过简单的化学置换的方法，在Ni核表面直接生成Pt壳层，以期在显著降低Pt用量的同时，通过核与壳层之间特殊的电子特性、表面性质以及双功能协同作用，使其具有更大的电化学活性面积，从而提高催化剂的催化性能。再者，本项发明通过调节核金属Ni与壳层Pt的含量，易于筛选具有最优催化性能的核壳比例。