[发明专利]硫代间苯二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺配体及其络合物和用途

说明书

技术领域

本发明涉及硫代间苯二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺配体及其镍、钯或铂络合物以及它们 的合成方法和用途和它们在催化交叉偶联反应中的应用。

背景技术

过渡金属催化的交叉偶联反应是形成碳-碳键的重要方法之一，在近三十年里，此类反应 得到了广泛的研究并取得了巨大的进展，在有机合成中也得到了大量的应用。在偶联反应中， 催化剂扮演了相当重要的角色。在产率、选择性、兼容性等方面都起着举足轻重的作用。催 化剂一般由催化金属前体和配体组成，配体可以适当改变催化剂的性能，将某种作用放大或 扩展，将偶联反应演绎得更加完美。现在比较常用的配体一般为膦配体，但是膦配体对空气 很敏感，所以它的合成困难，使用也受到限制。近年来，不含磷的配体也应用于金属催化合 成中，比如氮杂环卡宾、含硫配体，这为催化剂的发展开辟了新的方向。硫代酰胺是金属有 机化学里一类新型的配体，它的优势在于它在空气和水中能够稳定存在，这对反应条件的要 求就不会特别苛刻。硫代酰胺中氮上的孤对电子可以对硫的电性进行调节，氮上的取代基可 调控整个配体的电子及立体构型。

钳形配体是根据它的形状及其对金属特有的配位方式来命名的，像钳子一样将金属夹住， 这类配体形成的络合物一般具有高的稳定性。钳形配体与金属的配位常常形成两个五元的金 属环，钳形配体与金属的配合物在稳定性和反应性之间有独特的平衡，这个平衡可以通过改 变配体结构或者金属中心来调节，可以提高反应能力，或增强稳定性，也可以提高反应的选 择性。硫代酰胺的独特结构使得配体的电性易于调控，因些可期望得到较富电子的高价金属 络合物，作为活力的催化剂前体。

上世纪70年代，第一次报道了钳形配体在过渡金属催化合成中的应用，引起了广泛的关 注。但是钳形硫代酰胺镍、钯或铂络合物作为交叉偶联反应的催化剂的报道很少。因此设计 合成易于制备，结构稳定，催化活性高的钳形硫代酰胺镍、钯或铂络合物并将其应用在催化 交叉偶联反应中具有深远的意义。

发明内容

本发明涉及一类以硫代间苯二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺配体及其镍、钯或铂络合物以 及它们的合成方法和它们在催化交叉偶联反应中的应用。同时也为有机金属试剂和芳基卤代 物的交叉偶联反应开发一类稳定，高效，高选择性的催化体系。

发明人由间苯二甲酸、氯化亚砜，各种伯胺、Lawesson试剂等为基本原料合成了一系列 硫代间苯二甲酰胺骨架钳形硫代酰胺配体，由以硫代间苯二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺配体 与无水氯化镍、二氯二乙腈钯或二氯二苯腈铂合成了一系列的硫代间苯二甲酰胺骨架的钳形 硫代酰胺镍、钯或铂络合物。

硫代间苯二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺配体(化合物1)的结构为：

式中R为丙基、仲丁基、叔丁基、C₅～C₈的烷基、烷基取代的苯基或烷氧基取代的苯基。 优选的本发明化合物是其中R为丙基、2，4，6-三甲基苯基或2，6-二异丙基苯基的化合物1。 硫代间苯二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺镍、钯或铂络合物(化合物2)的结构式为：

式中R为丙基、仲丁基、叔丁基、C₅～C₈的烷基、烷基取代的苯基、烷氧基取代的苯基； M为镍、钯或铂。

优选的本发明化合物是其中R为丙基、2，4，6-三甲基苯基或，6-二异丙基苯基，M为镍、 钯或铂的化合物2。

本发明还提供了此类钳形硫代酰胺配体及其镍、钯或铂络合物的合成方法：

1.化合物1，硫代间苯二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺配体的制备方法为：

将间苯二甲酸与氯化亚砜摩尔1∶4-10的比例投料，二氯亚砜既做反应物，也做溶剂， 然后加入氯化亚砜体积的0.5-1％体积的N，N-二甲基甲酰胺作为催化剂，反应回流2-4小时。 当反应不再产生气体的时候，停止反应。然后在减压的条件下除去多余的氯化亚砜，得到间 苯二甲酰氯。

将间苯二甲酰氯与伯胺RNH₂，三乙胺按摩尔比为1∶2-2.2∶3的比例在乙腈或者二氯甲 烷中反应，反应结束后，将溶剂除去得固体。将固体研细后在乙醇和水体积比1∶3的混合溶 剂中分散，搅拌10-30分钟，将混合物抽滤的白色粉末状的间苯二甲酰胺。